методичка показатели и рас работы

Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
Высшего профессионального образования
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова









Кафедра общей химической технологии










Чабан Н.Г.





РАСЧЕТ МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА И ОСНОВНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ.







Учебно-методическое пособие









Москва 2008



УДК 66,0

Расчет материального баланса и основных технологических показателей.
Учебно-методическое пособие. Чабан Н.Г. –М.: ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2008.- 25 с.








Учебно-методическое пособие предназначено для студентов V курса дневного отделения факультета “Мененджмент, экология и экономика” по специальньности № 060800 “Экономика и организация производства”. В пособие вошли определения и расчетные формулы основных технологических показателей и методические указания для расчета материального баланса контактных аппаратов различных производств.







Рекомендовано Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебно-методического пособия.














Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, 2008

Глава 1.

Характеристика химико-технологических процессов.

Химико-технологический процесс (ХТП) – это совокупность физических, химических и физико-химических процессов, направленных на превращение сырья в продукт.
ХТП характеризуют по сочетанию признаков, лежащих в основе химического превращения. Это такие признаки как: механизм реакции, термодинамика, кинетика, фазовая характеристика процесса и сопровождающий реакции тепловой эффект.
По механизму ХПТ делятся на простые и сложные.
Простые – это процессы, описываемые одним стехиометрическим уравнением. Например, окисление SO2 в SO3:
SO2 + 0,5O2 13 EMBED Equation.3 1415 SO3 (1.1.)
Сложные - это процессы, которые описываются несколькими стехиометрическими уравнениями, т.е. наряду с целевым продуктом получаются побочные. Например, окисление аммиака до оксида азота (II):
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (1.2.) - основная реакция.
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O (1.3.)
4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O (1.4.)
Реакции 1.3.-1.4. – побочные.
Этот процесс является сложным, так как помимо целевого продукта NO получаются побочные: элементарный азот N2 и оксид азота (I) – N2O.
По термодинамическому признаку ХТП делятся на обратимые и необратимые. Обратимые условно подразделяются на смещенные и несмещенные.
Необратимыми называют процессы, равновесие основной реакции которых практически полностью смещено вправо. Например, (1.2.), Кр = 1053
Обратимый процесс может идти как в прямом, так и в обратном направлении. Известно, что для обратимых реакций константа равновесия находится в следующих пределах: 10-2 <Кр<102, так как константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций.
Обратимый смещенный ХТП – это процесс, равновесие основной реакции которого можно практически полностью сместить в нужном направлении. Например, окисление SO2 в SO3 (1.1). Выход целевого продукта составляет- 99,8%.
Обратимый несмещенный ХТП – это процесс, равновесие основной реакции которого невозможно сместить в нужном направлении. Например, синтез аммиака:
N2 + 3H2 13 EMBED Equation.3 1415 2NH3 (1.5.)
Максимально возможный выход составляет 57,5%.
По фазовой характеристике процессы подразделяются на гомогенные и гетерогенные.
Гомогенным ХТП называют такой процесс, в котором все реагирующие вещества и получающиеся продукты находятся в одной фазе.
Гетерогенные ХТП включают в себя две или больше число фаз. В химической технологии часто встречаются процессы, все реагирующие вещества которых находятся в одной фазе, а катализатор в другой. Такие процессы называют гетерогенно-каталитическими.
По энергетической характеристике процессы делятся на экзотермические и эндотермические.
Экзотермические –это процессы, которые имеют отрицательный тепловой эффект и идут с выделением теплоты.
Эндотермические –это процессы, которые имеют положительный тепловой эффект и идут с поглощением теплоты.
По кинетическому признаку процессы делятся на каталитические и некаталитические. Присутствие катализатора повышает скорость реакции за счет снижения энергии активации, т.е. процесс проходит по энергетически более выгодному пути.
Приведем несколько примеров полной характеристике процессов:
SO2 +0,5O2 = SO3 +Q (1.1.)
Характеристика: процесс простой, обратимый смещенный, экзотермический, гетерогенно-каталитический.
Окисление SO2 не проходит в газовой фазе из-за высокой энергии активации, поэтому его проводят на поверхности твердого ванадиевого катализатора.
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (1.2.)
Процесс сложный ( помимо основной 1.2., идут побочные реакции 1.3., 1.4.), необратимый (Кр=1053), экзотермический ( идет с выделением теплоты), гетерогенно-каталитический ( проводят на поверхности Pt –го катализатора).
Характеристика ХТП чрезвычайно важна, так как позволяет правильно выбирать оптимальные условия его проведения.


Глава 2.

Основные технологические критерии эффективности ХТП.

Для оценки качества ХТП, наряду с такими экономическими показателями, как себестоимость целевого продукта, приведенные затраты и т.д., используют количественные технологические показатели: степень превращения сырья, выход целевого продукта, селективность, производительность и интенсивность, расходные коэффициенты по сырью.
Рассмотрим эти показатели для реакции 2.1.

aA + bB = rR + sS (2.1.)

1). Степень превращения сырья (конверсия) Х –это отношение количества превращенного сырья к введенному, выраженное в процентах или долях единицы. Степень превращения сырья характеризует полноту использования сырья в данном ХТП.

Х= 13 EMBED Equation.3 1415 (2.1.), где 13 EMBED Equation.3 1415- количество введенного сырья, GA – количество сырья, оставшееся после завершения процесса.
Точно также можно рассчитать степень превращения исходного реагента В.

2). Выход продукта – это отношение количества полученного продукта к теоретическому количеству продукта, рассчитанному по стехиометрическому уравнению реакции из поступивших в процесс реагентов.

· =13 EMBED Equation.3 1415 (2.2.)
13 EMBED Equation.3 1415- рассчитывают по стехиометрическому уравнению из поступивших в процесс реагентов.

3). Селективность процесса – показывает количественную оценку эффективности основной реакции по сравнению с побочными. Селективность –это отношение количества исходного реагента, превратившегося в целевой продукт, к общему количеству прореагировавшего реагента. Селективность выражают в долях единицы или в процентах.
13 EMBED Equation.3 1415 = 13 EMBED Equation.3 1415 (2.3.), где 13 EMBED Equation.3 1415 - количество исходного вещества А, затраченное на получение целевого продукта R, рассчитывают по стехиометрическому уравнению основной реакции. GA –это суммарное количество реагента, которое затрачивается как на получение целевого продукта, так и на получение побочных продуктов. Рассчитывается по основной и побочным реакциям.
Селективность процесса, описанная выше, называется полной или интегральной, в отличие от мгновенной, или дифференциальной селективности.
Критерием дифференциальной селективности удобно пользоваться при анализе сложных ХТП, в которых наряду с основной идут побочные реакции.
Дифференциальной селективностью называют отношение скорости расходования реагента А по основной реакции к суммарной скорости расходования того же реагента.
13 EMBED Equation.3 1415 (2.4.)
Существует взаимосвязь степени превращения сырья, выхода и селективности.
13 EMBED Equation.3 1415 т.е. выход продукта равняется произведению интегральной селективности на конверсию.



В сложных процессах для получения большого выхода целевого продукта недостаточно иметь только высокую степень превращения сырья или только большую селективность. Высокий выход целевого продукта определяется оптимальным сочетанием двух названных показателей.
4). Производительность – это количество целевого продукта, полученное в единицу времени:
П = 13 EMBED Equation.3 1415 (2.5.) , измеряется в кг/час, в т/час.
5). Интенсивность работы аппарата – это его производительность, отнесенная к какой-либо величине, характеризующей размеры данного аппарата. Обычно производительность относят к объему аппарата или к его площади.
I =13 EMBED Equation.3 1415 (2.6.) или I=13 EMBED Equation.3 1415 (2.7.)
Интенсивность измеряется либо в (кг/м3 .ч), либо в (кг/м2.ч).
В каталитических процессах рассчитывают интенсивность работы катализатора, для чего массу полученного за единицу времени продукта относят к объёму катализатора:
I=13 EMBED Equation.3 1415 (кг/м3.ч) (2.8.)
6). Время пребывания исходных веществ в реакционной зоне.
13 EMBED Equation.3 1415 (2.9.),
где Vапп.- реакционный объем, м3 (полезный объем аппарата),
Vp,t – расход исходных веществ, поступающих в реакционный аппарат при температуре и давлении в аппарате, м3/с.
Для каталитических процессов время контактирования рассчитывают как отношение свободного объема катализатора к расходу исходных веществ, проходящих через катализатор при условиях процесса:
13 EMBED Equation.3 1415 (2.10.),
где Vсв.- свободный объем аппарата, незанятый катализатором, который можно определить по формуле:
Vсв. = Vапп..13 EMBED Equation.3 1415 (2.11.),

где 13 EMBED Equation.3 1415 -доля свободного объема катализатора.
Расход исходного сырья, приведенный к условиям в реакционной зоне рассчитывают, используя формулу, полученную из законов Бойля и Гей-люссака:
13 EMBED Equation.3 1415=13 EMBED Equation.3 1415 (2.12.) или V2 = V113 EMBED Equation.3 1415 (2.13.)




где: V1 –объем газа при t10С и давлении p1 мм рт.ст.
V2 –объем газа при заданных условиях t2 и p2.

7). Объемная скорость – это величина, обратная времени пребывания сырья в зоне реакции, т.е. это расход исходных веществ, поступающих в реакционный аппарат, отнесенный к единице реакционного объема:
W = 13 EMBED Equation.3 1415 (2.14.) W = 13 EMBED Equation.3 1415 (2.15.)
Для каталитических процессов вместо реакционного объема в расчете объемной скорости используют объем катализатора:
W = 13 EMBED Equation.3 1415 (2.16.), W = 13 EMBED Equation.3 1415 (2.17.) W (м3/м3.ч).

8). Расходные коэффициенты по сырью.

К основным показателям технологического процесса относятся расходные коэффициенты, характеризующие затраты сырья, вспомагательных материалов, энергии, катализатора и пр. на единицу веса готовой продукции.
Расходные коэффициенты различают на практические и стехиометрические.
Практические расходные коэффициенты по сырью рассчитывают по данным материального баланса или эксперимента, как отношение весового количества затраченного сырья к весовому количеству полученного целевого продукта:
13 EMBED Equation.3 1415

·пр.=13 EMBED Equation.3 1415 (2.18.)
Стехиометрические (теоретические) рассчитывают по уравнению химической реакции nA + nB =mC +D, как отношение молекулярных весов с учетом стехиометрических коэффициентов реакции:

·стех.= 13 EMBED Equation.3 1415.13 EMBED Equation.3 1415 (2.20)

·стех.-показывает минимальный расход сырья на единицу веса продукта,
·пр.-фактический расход.
Отношение практических расходных коэффициентов к теоретическим показывает на сколько больше расходуется на производстве сырья, энергии и пр. по сравнению к теоретически необходимому.



Глава 3.

Материальный баланс процесса.
Материальный баланс любого технологического процесса составляют на основании закона сохранения массы, согласно которому массовое количество всех исходных веществ данного производственного цикла должно быть равно массовому количеству всех конечных продуктов, полупродуктов и отходов производства.


·Gисх. =
·Gкон. (3.1.)

Таким образом, в материальном балансе в статье “Приход” приводятся количественные соотношения между веществами, входящими в состав перерабатываемого сырья, в статье “Расход”- соотношение конечных продуктов.
В сырье, кроме основного исходного компонента, содержатся различные примеси, причем некоторые из них подвергаются химическим превращениям. Поэтому при составлении материального баланса нужно учитывать количества как основных, так и сопутствующих веществ.
Материальные балансы могут быть выражены в виде уравнений, таблиц или диаграмм, отражающих количество введенных и полученных в производственном процессе веществ.
Уравнение материального баланса в общем виде может быть записано как:

GA + GB + = GC + GD+GE + GF +G13 EMBED Equation.3 1415+ G13 EMBED Equation.3 1415+ +
·G (3.2.)

где: GA+GB – количество введенных веществ, GC+GD–количество целевых продуктов, GE + GF-количество побочных продуктов, G13 EMBED Equation.3 1415+G13 EMBED Equation.3 1415- количество непрореагировавших исходных веществ,
·G –потери.
В идеальных случаях количество исходных веществ (сырья) равно количеству полученных продуктов. Обычно имеется невязка баланса, которая включает потери при осуществлении процесса, неточности эксперимента и расчетов.
Материальные балансы составляют на заданный базис: на единицу сырья (кг, т, нм3), на единицу целевого продукта (кг, т. нм3), на количество перерабатываемого сырья или получаемого продукта в единицу времени (час, сутки, месяц, год).
В названии таблицы материального баланса должно быть указано, для какого процесса и аппарата проведен расчет и какой положен в основу базис расчета.
Материальный баланс дает оценку правильности и целесообразности осуществления процесса при выбранных условиях. По данным материального баланса возможен расчет многих технологических показателей: конверсии, выхода, селективности, производительности, интенсивности, коэффициентов расхода сырья и др.


Типовая таблица материального баланса.

A + B =C + D –основная реакция;
A + B =E + F –побочная реакция.
В исходном сырье имеются инерты I
Материальный баланс (название процесса и аппарата)

Таблица 3.1.
Базис расчета

Приход
Расход

Наименование
л
г
%
Наименование
л
г
%

Вещество A



Вещество А (оставшееся)




Вещество B



Вещество B (оставшееся)




Инерты I



Вещество C








Вещество D








Вещество E








Вещество F








Инерты I




Всего


100

Всего


100


В таблице материального баланса указываются литры при нормальных условиях (н.у.:температура 2730К, давление 760 мм рт.ст.), проценты массовые.
Если количество введенных веществ не будет равно количеству полученных, то их разность называется невязка баланса. Эта разность должна стоять в графе “Расход”.





















Глава 4.


Получение метаналя (формальдегида) окислительным дегидрированием метанола.
Формальдегид (метаналь) СН2О представляет собой бесцветный газ с острым раздражающим запахом. Промышленность выпускает формальдегид в виде формалина –37% водного раствора.
Формальдегид является одним из наиболее крупнотонажных продуктов органического синтеза.
Его применяют для производства пластических масс, каучука, лекарственных препаратов, взрывчатых веществ.
Формальдегид образуется по двум основным реакциям:
СН3ОН + 0,5О2 =СН2О + Н2О (4.1.)
СН3ОН СН2О + Н2 (4.2.)
Наряду с основными, протекают побочные реакции:
СН3ОН + 1,5О2 = СО2 + 2Н2О (4.3.)
СН2О + 0,5О2 = НСООН (4.4.)
НСООН + 0,5О2 = СО2 + Н2О (4.5.)
СН2О = СО + Н2 (4.6.)
2СО = СО2 + С (4.7.)
Так как, помимо основных реакций, протекают побочные реакции, процесс получения формальдегида является сложным.
Реакция (4.1.) – необратимая и экзотермическая, реакция (4.2.) – обратимая и эндотермическая. Поскольку, основная масса целевого продукта получается по реакции (4.1.), характеристика процесса получения метаналя окислительным дегидрированием метанола следующая: сложный, необратимый, экзотермический.
Для ускорения основных реакций необходимо проводить процесс в присутствии избирательно действующего катализатора.
Выбор оптимальных условий.
1). Катализатор.
В качестве катализатора можно использовать металлы Iб подгруппы Периодической системы элементов: Ag, Au, Cu. В промышленности в основном используют серебряные катализаторы, так как на золотых и медных катализаторах идут реакции глубокого окисления метанола до НСООН и СО2.
Серебро применяют в виде сеток, гранул и чаще всего нанесенным на различные носители. Носители должны обладать достаточной механической и термической прочностью, а также химической инертностью. В настоящее время в качестве носителей используется природная пемза, корунд, алюмосиликаты.


Кислород, адсорбируясь на серебряном катализаторе, диссоциирует на атомы и образует с серебром по меньшей мере три вида комплексов:
О2 2О
1 - Ag2O ; 2 – AgO ; 3 – Ag2O2
Соотношение между комплексами зависит от количества адсорбируемого кислорода и температуры процесса.
В комплексе 1 кислород связан с серебром наиболее прочно. Поэтому он будет ускорять реакцию дегидрирования (4.2.), в которой кислород участия не принимает.
Ag2O + CH3OH = Ag2O + CH2O + H2 (4.8.)
На комплексе 2 с менее прочно связанным кислородом, идет окисление метанола в формальдегид:
AgO + CH3OH = Ag + CH2O + H2O (4.9.)
Комплекс 3 ускоряет реакцию глубокого окисления метанола:
Ag2O2 + CH3OH = 2Ag + CO2 + 2H2O (4.10.)
Таким, образом, активными центрами поверхности катализатора являются атомы серебра, связанные в комплексы – кислородные соединения.
Процесс получения формальдегида является гетерогенно-каталитическим, идет при температуре выше 5000С во внешнедиффузионной области.
Температура.
Оптимальный температурный режим, прикотором достигается максимальный выход и селективность процесса – 600-7000С, рис, 4.1.



Рис.4.1. Зависимость конверсии спирта Х, выхода формальдегида 13 EMBED Equation.3 1415 и селективности 13 EMBED Equation.3 1415от температуры процесса: 1 –Х, 2 -13 EMBED Equation.3 1415, 3 -13 EMBED Equation.3 1415.
Конверсия или степень превращения метанола с повышением температуры увеличивается, так как растут скорости основных и побочных реакций. Как видно из рис.(4.1.), до температуры 6000С выход целевого продукта растет. Происходит это вследствии того, что скорость реакций образования формальдегида увеличивается с повышением температуры значительней, чем скорость побочных реакций. При температуре 600-7000С выход формальдегида достигает максимального значения.
В этом температурном интервале серебряный катализатор избирательно ускоряет основные реакции. Причем в пределах температурного интервала работы катализатора с ростом температуры увеличивается доля формальдегида, образующегося по реакции дегидрирования (4.2.). При дальнейшем повышении температуры выход формальдегида уменьшается. Объясняется это тем, что способность катализатора ускорять основные реакции падает, так как значительная часть поступающего кислорода начинает расходоваться на глубокое окисление метилового спирта до СО2, реакция (4.3.). Увеличивается скорость распада и окисления образовавшегося формальдегида (4.4.) и (4.6.).
Такое резкое снижение селективности процесса приводит к уменьшению выхода формальдегида. Следовательно оптимальный температурный режим процесса- 600-7000С.
Окислительное дегидрирование метанола в формальдегид в промышленности осуществляют в адиабатических реакторах, где совмещаются экзотермическая реакция окисления метанола с эндотермической реакцией дегидрирования. Реактор работает в автотермичном режиме. В этом состоит одно из основных преимуществ рассматриваемого процесса.
Состав реакционной смеси.
Конверсию метанола в формальдегид проводят кислородом воздуха. При выборе соотношения между кислородом и метанолом учитывают, что часть формальдегида образуется по реакции дегидрирования (4.2.) без участия кислорода. Поэтому количество кислорода, рассчитанное по реакции окисления (4.1.) на поступающий в процесс метанол, оказывается избыточным, что приводит к образованию продуктов глубокого окисления (4.3.) и увеличению температуры в реакционной зоне.
Максимальный выход формальдегида достигается при соотношении О2:СН3ОН = 0,35:1.
Следовательно, оптимальное соотношение кислорода и метанола составляет – 70% от стехиометрически рассчитанного по реакции (4.1.).
Время контактирования.
Зависимость выхода формальдегида от времени контактирования имеет максимум, что характерно для сложных процессов с последовательными побочными реакциями.
Оптимальное время контактирования – 0,01-0,03 с.
При уменьшении времени контактирования падает конверсия метанола, т.е. наблюдается его “проскок” через слой катализатора. При увеличении времени контактирования начинают протекать последовательные побочные реакции, в основном распад формальдегида:
НСОН = Н2 + СО (4.6.)
Для предотвращения распада проводят “закалку” образовавшейся паро-газовой смеси, т.е. резко снижают ее температуру с 600-7000С до 1000С.


Расчет материального баланса контактного аппарата.

Методические указания для расчета материального баланса контактного аппарата получения формальдегида.

Расчет приближенного материального баланса может быть выполнен с учетом основной (1) и побочной реакции (2).
СН3ОН + 0,5О2 = НСОН + Н2О (1) – основная реакция
СН3ОН + 1,5О2 = СО2 + 2Н2О (2) – побочная реакция
Если в задании задан расход водного раствора метанола, то количество абсолютного метанола рассчитывают, используя плотность и концентрацию СН3ОН.
Затем определяют количество абсолютного метанола, пошедшее на образование формальдегида (НСОН) по реакции (1). Метанол, участвующий в реакции (2), представляет собой разницу между метанолом, вошедшим в контактный аппарат, и метанолом, израсходованным на получение формальдегида по реакции (1).
По реакции (1) рассчитывают количество потраченного кислорода и количество получившейся воды.
По реакции (2) рассчитывают количество потраченного кислорода и количества получившейся воды и СО2.
Затем определяют суммарные количества кислорода и воды по реакциям (1) и (2). Суммарное количество О2 переводят в нормальные литры, используя число Авогадро. Так как в воздухе содержится 21% кислорода, определяют количество воздуха.
Азот, вошедший с воздухом, не принимает участия в реакциях, поэтому выйдет из контактного аппарата в таком же количестве.

Количество воды, вносимой со спиртом определяют, учитывая, что в контактный аппарат поступает 80% метанол.
В графу ”Приход” вносят количества абсолютного метанола, воды, введенной со спиртом, кислорода и азота воздуха.
В графу “Расход” вносят количества получившегося формальдегида, углекислого газа, воды ( реакционной и введенной со спиртом) и азот.
Если в задании задан расход воздуха в лабораторных условиях, то сначала его необходимо привести к нормальным условиям и рассчитать количество кислорода, поступающего в контактный аппарат.
По реакции (1) определяют количества СН3ОН, О2 и Н2О.
Количество кислорода, пошедшее на реакцию (2), представляет собой разницу между кислородом, вошедшим в контактный аппарат с воздухом и кислородом, потраченным на получение формальдегида по реакции (1).
По реакции (2) рассчитывают количества СН3ОН, СО2 и Н2О.

Результаты материального баланса представляют в таблице.

Таблица материального баланса
.
Приход
Расход

Наименование
л (н.у.)
Масса, (г)
% масс.
Наименование
л (н.у.)
Масса, (г)
% масс.

СН3ОН
Н2О
Воздух:
О2
N2



СН2О
СО2
Н2О:
реакционная
введенная со спиртом
N2
невязка





Всего


100
Всего


100




На основании данных материального баланса рассчитать:
- выход формальдегида,
- селективность,
- время контактирование.



Глава 5.

Контактное окисление аммиака.

В настоящее время практически единственным способом получения азотной кислоты является контактное окисление аммиака кислородом воздуха с последующим поглощением оксидов азота водой. Стадия конверсии аммиака во многом определяет показатели всего производства азотной кислоты.
Окисление аммиака кислородом воздуха до оксида азота (II) является первой стадией процесса получения азотной кислоты. Наряду с основной реакцией окисления аммиака до оксида азота (II)
4NH3 + 5O2 =4NO + 6H2O + Q (5.1.)
происходит окисление аммиака до элементарного азота и оксида азота (I):
4NH3 + 3O2 =2N2 + 6H2O +Q (5.2.)
4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O +Q (5.3.)
При определенных условиях возможна диссоциация аммиака:
2NH3 13 EMBED Equation.3 1415N2 + 3H2 -Q (5.4.)
Таким образом, процесс окисления аммиака является сложным. О равновесном состоянии реакций можно судить по величине констант равновесия. Известно, что для обратимых реакций константы равновесия имеют значения в пределах 10-2-102.
Константы равновесия реакций (5.1.)-(5.3.) имеют значения 1053 (5.1.), 1067 (5.2.) и 1041, все эти реакции необратимы.
Так как процесс окисления аммиака сложный, то выбор условий проведения процесса будет определяться необходимостью направить взаимодействие исходных веществ по пути образования оксида азота (II). Учитывая, что рассматриваемые реакции необратимые, этого можно достичь только путем создания условий, при которых скорость основной реакции будет значительно превышать скорости побочных реакций. И чем значительней эта разность скоростей, тем выше практический выход оксида азота (II).
Окисление аммиака до оксида азота (II) не происходит в газовой фазе даже при очень высоких температурах из-за высокой энергии активации. Для ее снижения необходимы катализаторы, активно адсорбирующие кислород.
В промышленности чаще всего применяют платиново-родиевые катализаторы в виде сеток.
Окисление аммиака на этом катализаторе протекает очень быстро, при времени контактирования порядка 10-4 с., а выход NO составляет 98%.

Неплатиновые катализаторы из оксидов железа и хрома, дают также высокие выходы 96%, но скорость процесса снижается в 100 раз.
Таким образом, процесс окисления аммиака до оксида азота (II) является сложным, необратимым, экзотермическим, гетерогенно-каталитическим.
Так как химическое превращение аммиака протекает очень быстро, скорость всего процесса будет определяться скоростью диффузии реагирующих веществ из объема к поверхности катализатора. Т.е. процесс идет во внешнедиффузионной области.
Поскольку, процесс в промышленности осуществляют с избытком кислорода, скорость процесса определяется скоростью диффузии аммиака к поверхности катализатора.
Окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает в несколько стадий:
диффузия реагирующих веществ из газового объема к поверхности катализатора,
активированная абсорбция кислорода на активных центрах катализатора с образованием перекисного комплекса (катализатор-кислород), который затем образует новый переходный комплекс (катализатор-кислород-аммиак),
распад переходного комплекса с образованием оксида азота (II) и воды,
десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора,
диффузия продуктов реакции в газовый объем.


Выбор оптимальных условий процесса.

Выбор оптимальных условий для сложного необратимого каталитического процесса сводится к созданию такого технологического режима, который обеспечивал бы высокую скорость основной реакции. Это в первую очередь определяется правильным выбором катализатора и условий, обеспечивающих его высокую селективность и активность.
Температура.
На платиновом катализаторе с изменением температуры практический выход оксида азота (II) изменяется по кривой с максимумом (рис.5.1.). Такой характер кривой определяется влиянием температуры на возможность протекания побочных реакций и на их скорость.
При низких температурах, примерно до 5000С, когда количество адсорбированного кислорода сравнительно невелико, окисление
аммиака протекает в основном с образованием элементарного азота (5.2.). С повышением температуры до 700-8000С выход NO возрастает, так как увеличивается доля активных центров катализатора, занятых кислородом, и растет скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора.



Рис.5.1. Зависимость практического выхода оксида азота (II) от температуры: 1 –0,1 МПа, 2 –0,8 МПа.
При дальнейшем повышении температуры происходит десорбция кислорода и резко возрастают скорости побочных каталитических реакций.
Состав исходной смеси.
Для обеспечения высокого выхода оксида азота (II) процесс необходимо проводить при избытке кислорода.
При стехиометрическом отношении кислорода к аммиаку, равном 1,25, часть активных центров катализатора не заполняется кислородом, что будет способствовать протеканию побочных реакций. Кроме того, при таком соотношении исходных веществ попадаем во взрывоопасную область.
В промышленности объемное отношение поддерживается в пределах 1,7-1,9.
Повышение отношения кислорода к аммиаку свыше двух незначительно сказывается на выходе оксида азота (II),, но приводит за счет введения азота воздуха к снижению концентрации NO в нитрозных газах. При использовании неплатиновых катализаторов отношение кислорода к аммиаку должно быть больше двух.
Давление.
Давление в процессе окисления аммиака связано с температурой. Чем выше давление, тем требуется более высокая температура для достижения одного и того же выхода NO (рис.5.1.).
Проведение процесса под давлением имеет ряд преимуществ: повышается скорость процесса, увеличивается интенсивность катализатора, значительно возрастает скорость реакции 2NO+O2 =2NO2, которая является лимитирующей в производстве азотной кислоты.
Таким образом, процесс окисления аммиака до оксида азота (II) в промышленности проводят на платиново-родиевых катализаторах при температуре 9000С, давлении 0,8 МПа, при соотношение кислорода к аммиаку 1,7-1,9.



Технологические расчеты.


На основании полученных данных рассчитывают приближенный материальный баланс контактного аппарата. Определяют содержание аммиака и воздуха в аммиачно-воздушной смеси в объемных процентах. Для этого пользуются формулой:
C13 EMBED Equation.3 1415= 13 EMBED Equation.3 1415.100, (% объемн.)
Где C13 EMBED Equation.3 1415, Cв – концентрации аммиака и воздуха, %масс.,
M13 EMBED Equation.3 1415, Mв – молекулярные массы аммиака и воздуха.
По известному расходу воздуха и объемным концентрациям аммиака и воздуха рассчитывают расход аммиака. Приводят расходы аммиака и воздуха к нормальным условиям. Затем определяют массовые количества введенных веществ, используя плотность газа при нормальных условиях.











Материальный баланс контактного аппарата для окисления аммиака.


Приход
Расход

Наименование
л
г
%
Наименование
л
г
%

Аммиак



Оксид азота (II)




Воздух:



Азот по реакции




Кислород



Азот из воздуха




Азот



Кислород








Вода




Всего


100
Всего


100










В таблице материального баланса приводятся литры при нормальных условиях, проценты –массовые.

По реакции 5.1. определяют количество полученного оксида азота (II), считая, что количество аммиака, израсходованного по этой реакции, равно общему количеству аммиака, умноженному на степень превращения его в оксид азота (II), выраженному в долях единицы.
Степень превращения аммиака в оксид азота (II) рассчитывают по формуле:
X = 13 EMBED Equation.3 1415. 100, (%).
Остальной аммиак в основном окисляется непосредственно до азота по реакции (5.2.).
При составлении приближенного материального баланса можно пренебречь образованием из аммиака других веществ.
Количество оставшегося в газовой смеси кислорода определяют как разность между введенным и израсходованным по реакциям (5.1.) (5.2.).
Количество реакционной воды рассчитывают по уравнению (5.1) или (5.2.), так как независимо от того, окисляется аммиак до оксида азота (II) или азота, в обоих случаях из четырех молей аммиака получается шесть молей воды.
Задание.
На основании полученных данных составить приближенный материальный баланс на базис –1 час.
Рассчитать время контактирования.
13 EMBED Equation.3 1415


Глава 6

Контактное окисления оксида серы (IV).

Процесс окисления оксида серы (IV) является одним из немногочисленных простых химико-технологических процессов, осуществляемых в промышленном масштабе, а кончный продукт производства –серная кислота- одним из основных продуктов химической промышленности.
Объем и эффективность производства серной кислоты непрерывно возрастает. Получение серной кислоты контактным методом включает в себя следующие стадии: обжиг колчедана или сжигание серы, контактное окисление SO2 в SO3 и абсорбцию оксида серы (VI) с получением концентрированной серной кислоты.
В основе процесса контактного окисления оксида серы (IV) лежит реакция:
SO2 + 0,5O2 =SO3 + Q (6.1.)
Процесс протекает с выделением теплоты и уменьшением объема.
При температурах ниже 4000С равновесие почти полностью смещено в сторону продукта реакции, при температурах выше 10000С – в сторону исходных веществ. В интервале температур 400-10000С реакция обратима.
Таким образом, процесс окисления SO2 в SO3 простой, обратимый, экзотермический.
В соответствии с принципом Ле-Шателье на степень контактирования положительно влияют снижение температуры, повышение давления, увеличение концентрации кислорода и вывод продукта из сферы реакции.
Реакция из-за высокого значения энергии активации (Е=300 кДж/моль) протекает лишь при участии катализаторов. Процесс окисления с заметной скоростью для различных катализаторов начинается при определенной температуре- температуре зажигания. Реакция ускоряется в присутствии платины при температуре 2500С, оксида железа (III) при температурах не ниже 5500С, оксида ванадия (V) при температурах не ниже 4000С.
Платиновый катализатор обладает наибольшей активностью, однако дорог и быстро отравляется ядами. Оксид железа (III) – малоактивный катализатор.
Наиболее широкое применение нашли ванадиевые катализаторы (активный комплекс – V2O5 .K2S2O7). Ванадиевая

контактная масса наносится на поверхность пористого кремнеземистого носителя. Рабочий интервал температур 400-6500С.
Процесс гетерогенного катализа на пористом носителе, покрытым тонким слоем катализатора, многостадиен:
перенос газообразных веществ из объема к поверхности катализатора (внешняя диффузия),
диффузия реагирующих веществ внутри пор катализатора (внутренняя диффузия),
абсорбция O2 и SO2 на катализаторе,
химическое взаимодействие исходных веществ с участием катализатора,
десорбция SO3,
диффузия SO3 внутри зерна катализатора к его поверхности (внутренняя диффузия),
отвод продуктов реакции в объем (внешняя диффузия).
Скорость всего процесса определяется скоростью самой медленной стадии. В промышленных условиях общая скорость процесса определяется скоростью химической реакции, т.е. процесс протекает в кинетической области.
Выбор технологического режима.
Температура. Для получения высокого выхода оксида серы (VI) необходима температура 400-4250С. Однако скорость процесса при этой температуре мала даже при наличии катализатора. Выбор температурного режима, обеспечивающего высокую скорость экзотермической обратимой реакции, довольно сложен, так как изменение температуры различно сказывается на равновесном выходе продукта и на средней скорости процесса.
Если вести процесс при постоянной температуре 6000С, то реакция идет быстрее, однако равновесие смещается в сторону исходных веществ и выход SO3 падает.
Для обеспечения высокой интенсивности процесса необходимо проводить окисление оксида серы (IV) при меняющемся температурном режиме.
На рис.6.1. приведен график зависимости равновесного и практических выходов от температуры. С увеличением времени контактирования максимумы на кривых смещаются в сторону более низких температур. Кривую, соединяющую эти максимумы, называют линией оптимальных температур (ЛОТ). При проведении процесса по линии оптимальных температур окисление оксида серы (IV) протекает с максимально возможными скоростями в каждый момент. Понижение температуры к концу процесса с 600 до 4200С позволяет получить высокий выход продукта.



Рис.6.1. Зависимость практического выхода продукта от температуры при различном времени контактирования.
Соотношение исходных компонентов. При стехиометрическом соотношении компонентов превращение протекает недостаточно полно. Увеличение количества кислорода положительно сказывается на выходе. Обычно газ, поступающий в реакционный аппарат, содержит: 7% SO2, 11% O2 и 82% N2.
Давление. В зависимости от выбранной температуры эффективность воздействия давления различна. При низких температурах, когда равновесные степени контактирования оксида серы (IV) высокие, давление незначительно сказывается на смещении равновесия. При высоких температурах, когда окисление происходит далеко не полностью, давление может стать одним из решающих факторов повышения выхода SO3.
Процесс окисления оксида серы (IV) проводят при давлении 0,1 МПа, так как другими путями добиваются высокого выхода.
Технологические расчеты.
1). Расчет технологических показателей. На основании полученных данных рассчитать: Х –степень превращения, 13 EMBED Equation.3 1415 -время контактирования, W –объемную скорость, 13 EMBED Equation.3 1415 -расходные коэффициенты по сырью, I –интенсивность работы катализатора. Данные свести в таблицу 6.1.



Показатели процесса окисления оксида серы (IV).

T,0K
A,%
B’,%
X,%
W,м3/(м3.ч)
13 EMBED Equation.3 1415, с
I,кг/(м3.ч)
13 EMBED Equation.3 1415стех.
13 EMBED Equation.3 1415практ.












А –концентрация SO2 в исходном газе, % объемные,
В’ – концентрация SO2 в газе после контактирования, % объемные,
Х – степень превращения, %.
Степень превращения Х можно рассчитать по формуле:
Х= 13 EMBED Equation.3 1415
2).Расчет материального баланса.
Составить материальный баланс на базис 1 час. Количество введенных веществ можно определить, зная расходы воздуха и оксида серы (IV). Количество полученных веществ рассчитывают по уравнению реакции с учетом степени превращения.

Материальный баланс контактного аппарата для окисления оксида серы (IV).
Приход
Расход

Наименование
нл
г
%
Наименование
нл
г
%

Оксид серы (IV)



Оксид серы (VI)




Воздух:




Оксид серы (IV)




Кислород



Кислород




Азот



Азот




Всего


100
Всего


100



Содержание.


Глава 1. Характеристика химико-технологических процессов.3
Глава 2. Основные технологические критерии эффективности химико-технологических процессов...4
Глава 3. Материальный баланс процесса.8
Глава 4. Получение метаналя (формальдегида) окислительным дегидрированием метанола11
Глава 5. Контактное окисление аммиака16
Глава 6. Контактное окисление оксида серы (IV).21








13PAGE 14115


13PAGE 141515





Приложенные файлы

  • doc 26768989
    Размер файла: 383 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий