Структурные дефекты кристаллов


N. Структурные дефекты кристаллов.
В предыдущих разделах мы многократно повторяли, что основным, определяющим признаком кристаллического состояния вещества является трехмерная периодичность расположения структурных единиц (атомов, молекул, ионов). Однако даже в самых совершенных реальных кристаллах строгая трехмерная периодичность отсутствует, всегда имеются те или иные отклонения от регулярного расположения частиц, те или иные искажения дальнего порядка. Любые нарушения трехмерно-периодического строения кристаллов называются дефектами кристаллической структуры. Это определение очень широкое, и дефекты кристаллов чрезвычайно разнообразны. Существуют разные классификации дефектов. Наиболее простая и наиболее популярная классификация – по размерности дефектов. Размерность дефекта – это число измерений, в которых нарушения трехмерной периодичности простираются на макроскопические расстояния, т.е. расстояния l, много большие межатомных расстоянийa, l˃˃a. Соответственно, выделяют следующие типы дефектов: 1 – нульмерные, 2 – одномерные, 3 – двумерные, 4 – трехмерные.
1.Нульмерные(точечные) дефекты. Нарушения регулярной структуры кристалла во всех трех измерениях ограничены несколькими межатомными расстояниями. По характеру структурных нарушений нульмерные дефекты, в свою очередь, подразделяются на собственные, примесные и электронно-дырочные.
Собственные точечные дефекты – нарушения регулярного расположения собственных частиц кристалла, откуда и название. К одиночным собственным дефектам относятся вакансии и межузельные частицы. Вакансией называется отсутствие частицы в узле решетки, который в идеальной структуре должен быть занят (рис.N.1). Вакансии обозначаются буквой Vили пустым квадратиком □. Межузельной называется добавочная частица, расположенная в позиции, которая в идеальной структуре не занята. Межузельная частица обозначается буквой I. Часто образуются агрегаты вакансий и межузельных атомов – пары, тройки и т.п. В моноатомных структурах собственные точечные дефекты не имеют электрических зарядов (электронейтральны). В ионных структурах анионные и катионные вакансии, а также межузельные анионы и катионы электрически заряжены. Нарушение локальнойэлектронейтральности резко повышает внутреннюю энергию кристалла и потому крайне невыгодно. Соблюдение электронейтральности достигается образованием пар «катионная – анионная вакансии» (V+ - V-) - дефекты по Шоттки, или же пар «вакансия – межузельный ион»(V+ - I+) или (V- - I-) - дефекты по Френкелю (рис.N.2а,б). Возможны и более крупные асcоциаты заряженных дефектов. Другие варианты компенсации нарушений электронейтральности (рис.N.2в, рис.N.3) будут рассмотрены дальше.
Собственные точечные дефекты образуются самопроизвольно из-за теплового движения атомов, и их равновесная концентрация возрастает с увеличением температуры. Вблизи температуры плавления концентрация вакансий в металлах достигает 10-3 – 10-4, а межузельных атомов – 10-8. В существенно больших концентрациях собственные точечные дефекты образуются при пластической деформации кристаллов, а также под действием излучений – рентгеновского, гамма – или электронного.
Примесные точечные дефекты – это включенные в структуру кристалла чужеродные частицы – атомы, ионы, молекулы. По сути эти дефекты – ни что иное как проявление изоморфизма (см. предыдущий раздел). Точно так же они подразделяются на дефекты замещения(собственная частица замещается на чужую) и дефекты внедрения (чужая частица внедряется в междоузлие).
Как и в случае собственных дефектов, обязательно должна соблюдаться локальная электронейтральность. Какими способами это достигается – мы подробно разбирали в разделе …, рассматривая гетеровалентный изоморфизм. Напомним, что здесь возможны два варианта –связанное (сопряженное) замещение пар частиц с сохранением суммарной валентности, либо замещение с вычитанием (с образованием вакансий) или с добавлением (с внедрением межузельных частиц). Последние варианты могут также рассматриваться как примесная компенсация зарядов собственных точечных дефектов (рис.N.2в). Например, заряд катионной вакансии в структуре NaCl может компенсироваться замещением иона Na+на ион Ca2+.
Примесные дефекты образуются путем захвата чужеродных частиц растущим кристаллом из среды кристаллизации и отражают, таким образом, состав среды. Кроме того, при высоких температурах возможна твердофазная диффузия примесей в кристалл из окружающей среды или диффузионный обмен с соседними кристаллами иного состава.
Электронно-дырочные дефекты – это собственные или примесные точечные дефекты (ловушки), которые удерживают около себя свободные электроны e-или дырки p+. Обращаем внимание, что не следует путать понятия вакансия и дырка. Вакансия есть отсутствие на своем месте структурной единицы (атома, иона, молекулы), дырка – отсутствие электрона. Электронно-дырочные дефекты образуются как результат компенсации нарушений локальной электронейтральности. Эти дефекты избирательно поглощают электромагнитные волны световых или радиочастот, и потому часто именуются центрами поглощения или просто центрами. Рассмотрим некоторые примеры подобных дефектов.
Электронный F-центр – анионная вакансия в структуре ионного кристалла (например, NaCl) плюс захваченный ею электрон, компенсирующий положительный заряд вакансии. Электрон движется вокруг вакансии и как бы «размазан» по соседним катионам (рис.N.3а). Эти центры избирательно поглощают свет определенных длин волн, и исходно бесцветный кристалл приобретает окраску – желтую (NaCl) или синюю (KCl). Дырочный V-центр – катионная вакансия плюс дырка (рис.N.3б), дырочный H-центр – отрицательный ион в междоузлии, захвативший дырку (рис.N.3в). Существуют и более сложные электронно-дырочные дефекты. Они образуются, как правило, при облучении кристаллов рентгеновскими лучами, γ-квантами, быстрыми электронами.
Очень характерны дырочные центры для кристаллов кварца. Кварц обычно содержит замещающие кремний Si4+ примесные ионыAl3+,избыточный отрицательный заряд которых компенсируется щелочными ионами Na+,Li+или протоном H+. Под действием облучения соседний ион кислорода теряет электрон, т.е. на нем локализуется дырка, а компенсирующий катион отходит от центра. Кварц приобретает радиационную дымчатую (Na+) или желтую цитриновую (Li++H+) окраску. Если кремний замещен железом, возникает фиолетовая аметистовая окраска. Другой пример – зеленый калиевый полевой шпат – амазонит, в котором при облучении образуются сложные центры окраски Pb+-(O,OH)—Fe3+.
2. Одномерные (линейные) дефекты – это главным образом дислокации. Они имеют макроскопическую протяженность в одном измерении; в двух других измерениях нарушения регулярной кристаллической структуры обычно ограничиваются несколькими межатомными расстояниями. Реже, в случае особо мощных дислокаций, поперечник области нарушенной структуры может достигать сотен нанометров и даже первых микрон, но отношение длины одномерного дефекта к его поперечнику все равно очень велико.
Дислокация – это граница области неполного сдвига одной части кристалла относительно другой его части (лат. dislocation – смещение). Схема образования дислокации показана на рис.N.4а. Сделаем в кристалле неполный разрез по поверхности AA´B´B, ограниченный линией L.Теперь сдвинем одну часть кристалла относительно другой его части вдоль поверхности разреза на вектор b, кратный вектору решетки, и соединим («склеим») материал по разрезу (рис.N.4б, в). Так как сдвиг равен вектору решетки, все узловые ряды, пересекающие поверхность разреза с обеих сторон, в точности совпадут, т.е. структура полностью восстановится. Исключение составляет узкая область вдоль границы разреза L, показанная на схеме как пустотелая трубка. В этой области (ядро дислокации) сосредоточены нарушения регулярного расположения частиц – искаженные либо разорванные межатомные связи. Эта одномерная область и является дислокацией. Вектор сдвига bназывается в теории дислокаций вектором Бюргерса, а его модуль – мощностью дислокации. Мощность может варьировать от одного до нескольких тысяч межатомных расстояний (гигантские дислокации). В зависимости от ориентации вектора Бюргерса относительно линии дислокации Lразличают краевые, винтовые и смешанные дислокации.
У краевой дислокации вектор Бюргерса перпендикулярен линии дислокации (рис.N.4б). При неполном сдвиге одна или несколько полуплоскостей (в зависимости от мощности дислокации) оказываются оборванными (рис.N.5б). Края лишних полуплоскостей и образуют краевую дислокацию – отсюда и ее название.
У винтовой дислокации вектор Бюргерса параллелен линии дислокации (рис.N.4в). Смыкание разорванных вдоль поверхности сдвига участков атомных плоскостей происходит со смещением на b по нормали к плоскостям. В результате возникает одна гигантская плоскость, закрученная по винту вокруг линии дислокации (рис.N.5в), почему дислокация и называется винтовой.
У смешанных дислокаций вектор Бюргерса ориентирован под углом к линии дислокации. Это промежуточный тип дислокаций, обладающих и краевой, и винтовой компонентами. Дислокации могут быть прямолинейными, а могут менять направление, вплоть до замыкания в петли. Они могут выходить на поверхность кристалла, но не могут обрываться внутри кристалла. При любой форме дислокационной линии вектор Бюргерса не меняет ни величины, ни направления (закон сохранения вектора Бюргерса).
Плотность дислокаций в кристалле измеряется в числе дислокационных линий, пересекающих единицу площади контрольной поверхности. В хороших по качеству кристаллах плотность дислокаций составляет 102- 103 1/см2, в кристаллах среднего качества – 105- 107 1/см2, а в очень дефектных кристаллах – 1010- 1011 и выше. Бездислокационные кристаллы в природе не встречаются, а искусственное их получение требует чрезвычайных усилий. Наглядной характеристикой степени несовершенства структуры кристалла с дислокациями является суммарная длина дислокационных линий в единице объема кристалла. Так, для средней плотности дислокаций 105 1/см2 эта величина составляет 1 км на 1 см3!
Дислокации в кристаллах образуются при их пластической деформации и представляют собой элементарные сдвиги в кристалле, «кванты» пластической деформации. Путем образования, размножения и движения дислокаций и происходит пластическое течение твердого тела. Дислокации образуются под действием внешних сдвиговых напряжений (тектонические напряжения, механическая обработка материалов), но могут возникать и в отсутствии внешних напряжений, в процессе роста кристалла (ростовые дислокации). В этом случае причиной их образования являются внутренние напряжения, возникающие в кристалле из-за неоднородности его температуры или состава (раздел …).
3, 4. Двумерные (площадные) и трехмерные (объемные) дефекты. Эти дефекты рационально рассматривать совместно, так как в подавляющем большинстве случаев двумерные дефекты не существуют изолированно, а являются границами трехмерных дефектов. Трехмерные дефекты (вместе с их границами) – это изолированные, включенные в основной кристалл участки , имеющие собственный состав, структуру или ориентировку.
Области чужого материала в матрице кристалла-хозяина называются включениями. Они могут быть твердыми (включения других минералов или стекла), жидкими, газовыми или многофазными. Включения захватываются кристаллами при их росте, и тогда они несут важную информацию о составе и термодинамических параметрах среды кристаллизации. Включения также образуются при распаде твердых растворов или химических изменениях минералов (метасоматических реакциях).
К включениям можно также отнести области материала того же состава, что и кристалл-хозяин, но отличающиеся от него по структуре. Такие включения возникают в результате полиморфных превращений минералов после их образования или в процессе образования. Особенно часто наблюдаются ламеллярные включения различных политипных модификаций в кристаллах слоистых силикатов или других минералов, склонных к политипии. От матрицы такие включения отделяются особыми двумерными дефектами, которые называются дефекты упаковки (см. раздел …). Дефекты упаковки и прослои других политипов образуются в кристаллах, как и дислокации, в результате воздействия сдвиговых напряжений.
Наконец, к трехмерным дефектам относятся участки такого же состава и структуры, что и основной кристалл, но имеющие иную кристаллографическую ориентировку. Одну разновидность таких дефектов мы уже рассматривали в разделе 4.9 – это двойники. Напомним, что двойниковые субиндивиды разориентированы относительно матричного кристалла и друг относительно друга строго кристаллографически закономерно, углы разориентировки как правило велики – десятки градусов. Другая разновидность таких дефектов – субиндивиды блочных кристаллов. Они разориентированы незакономерно, и углы разориентировки малы – от минут до первых градусов. Размеры блоков варьируют от десятков нанометров (микроблочность) до миллиметров и даже сантиметров (макроблочность).
Блочность и двойникование – близкие явления, связанные с деформациями кристаллов. Различие заключается в механизме деформации. В случае двойникования это образование и упорядочение дефектов упаковки – аналогично политипным превращениям (рис.N.6а, б). Дефекты упаковки расширяются путем перемещения ограничивающих их частичных (двойникующих) дислокаций с вектором Бюргерса, не кратным вектору решетки (рис.N.7а, б). В случае блочности имеет место образование дислокационных границ - под действием сдвиговых напряжений или при высокотемпературном отжиге кристалла. Схема этого процесса показана на рис.N.8а, иллюстрирующем формирование простейшей дислокационной границы – стенки краевых дислокаций. Участки кристалла по обе стороны границы наклонены друг к другу под углом θ = b/h, где b – модуль вектора Бюргерса, h – расстояние между дислокациями в стенке (рис.N.8б). Такая граница называется границей наклона. Ось разворота блоков лежит в плоскости границы. Другой тип дислокационной границы – граница кручения, с осью разворота блоков, перпендикулярной плоскости границы. Она представляет собой сетку пересекающихся винтовых дислокаций (рис.N.8в). На рис.N.8г показан разориентированный блок, ограниченный четырьмя границами наклона ABCD и двумя границами кручения, параллельными плоскости рисунка.
Если блоки и двойниковые субиндивиды образуются в кристалле после того, как он закончил рост, то они являются результатом только твердофазных процессов - деформационным блокованиемили деформационным (механическим) двойникованием. Если же деформации происходят во время роста кристалла, то возникающие твердофазно двойниковые субиндивиды или блоки далее развиваются путем роста непосредственно из маточной среды. Двойникование в таких случаях называют ростовым, и именно таким способом образуются рассмотренные в разделе 4.9 формы двойников. Для ростовой блочности используют особый термин – расщепление кристаллов. Это чрезвычайно распространенный процесс дефектообразования природных и синтетических кристаллов. Результатом расщепления являются очень разнообразные и часто экзотические формы роста – макромозаичные, параллельно-шестоватые, веерообразные и сноповидные (рис.N.9). Предельный случай расщепления – образование радиально - лучистых шаровидных агрегатов – сферолитов (рис.N.10). Сферолиты характерны для таких, например, минералов, как малахит, халцедон, гематит и многих других.
Подписи к рисункам к разделу «Дефекты»
Рис.N.1. Собственные точечные дефекты в одноатомной структуре: вакансияVи межузельный атом I.
Рис.N.2. Собственные точечные дефекты в ионной структуре: а – дефект по Шоттки, б – дефект по Френкелю, в – вакансия и компенсирующая примесь.
Рис.N.3. Электронно-дырочные центры: а – F-центр (анионная вакансия и захваченный ею электрон e-), б – V-центр (катионная вакансия и захваченная ею дырка p+).
Рис.N.4. Схема образования дислокаций: а – неполный разрез AA´B´B, в кристалле , L ǁ AA´ - граница разреза (линия дислокации); б – краевая дислокация, вектор сдвига b˔ L; в – винтовая дислокация, вектор сдвига bǁL.
Рис.N.5. Схема расположения атомных плоскостей в идеальном кристалла (а), в кристалле с краевой (б) и с винтовой (в) дислокациями.
Рис.N.6. Нарушения порядка упаковки в гранецентрированной кубической решетке: а – идеальная упаковка, б – дефект упаковки (заштрихован), в – граница двойника. Треугольники вершиной вверх означают порядок упаковкиABCA…, вершиной вниз – CBAC…
Рис.N.7. Схема образования деформационного двойника:
а – двойниковый сдвиг, P – плоскость двойникования, b–вектор сдвига (Бюргерса) дефекта упаковки; последовательность дефектов упаковки в параллельных плоскостях от двойниковой плоскости P вверх переводит верхнюю часть кристалла в двойниковое положение относительно его нижней части;
б – частичная (двойникующая) дислокация; штриховкой показан дефект упаковки.
Рис.N.8. Границы блоков: а – схема образования дислокационной стенки путем упорядочения краевых дислокаций; б – граница наклона – стенка краевых дислокаций; в – граница кручения – квадратная сетка винтовых дислокаций; г – разориентированный блок внутри кристалла, ограниченный четырьмя граниуами наклона ABCDи двумя границами кручения, параллельными плоскости рисунка.
Рис.N.9. Формы расщепленных кристаллов6 а – макромозаичная, б – параллельно-шестоватая, в – сноповидная.
Рис.N.10. Схема образования сферолита путем расщепления кристалла.

Приложенные файлы

  • docx 26699075
    Размер файла: 30 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий