тохт ответы

Топливно-энергетическая база.
Топливно-энергетический комплекс основа современного хозяйства любой страны. В то же время, топливная промышленность один из главных загрязнителей природной среды. Особенно сильное разрушительное воздействие на природные комплексы оказывают добыча угля открытым способом и нефтедобыча, а также передача нефти и нефтепродуктов. Топливно-энергетический комплекс (ТЭК) – сложная межотраслевая система добычи и производства топлива и энергии (электроэнергии и тепла), их транспортировки, распределения и использования. Он имеет большую районообразующую функцию: вблизи энергетических источников развивается мощная инфраструктура, благоприятно способствующая формированию промышленности, росту городов и посёлков. Для ТЭК характерно наличие развитой производственной инфраструктуры в виде магистральных трубопроводов (для транспортировки нефти и нефтепродуктов, природного газа, угля) и высоковольтных линий электропередачи. ТЭК связан со всеми отраслями народного хозяйства, он использует продукцию машиностроения, металлургии, связан с транспортным комплексом. На его развитие расходуется почти 30% денежных средств, 30% всей промышленной продукции дают отрасли ТЭКа. Структура ТЭК:
1.  Топливная промышленность: Нефтяная, газовая, угольная, сланцевая, торфяная.
В состав нефтяной промышленности России входят нефтедобывающие предприятия, нефтеперерабатывающие заводы и предприятия по транспортировке и сбыту нефти и нефтепродуктов.Газовая промышленность России включает в себя предприятия, осуществляющие геолого-разведочные работы, бурение разведочных и эксплуатационных скважин, добычу и транспортирования, подземные хранилища газа и другие объекты газовой инфраструктуры.Уголь добывается шахтным способом и в карьерах – открытая добыча (40% общей добычи). Наиболее производительный и дешевый способ добычи угля - открытый (в карьерах), но, в то же время, он существенно нарушает природные комплексы.
2.  Электроэнергетика:* тепловые электростанции;* АЭС;*ГЭС;*прочие электростанции (ветро-, гелиостанции, геотермальные станции);*электрические и тепловые сети;*самостоятельные котельные.
Структура производимой электроэнергии распределяется следующим образом: ТЭС – 68%, ГЭС – 18%, АЭС – 14%.


Ресурсы
уголь(%)
нефть(%)
газ(%)

Центральный
0,11
0
0

Южный
2,16
2,58
2,73

Приволжский
0,16
20,25
3,61

Северо-Западный
3,94
6,05
0,69

Уральский
1,02
65,37
90,59

Сибирский
82,78
2,95
0,97

Дальневосточный
9,84
2,79
1,42
















Виды топлива.
Все горные породы земной коры по их происхождению разделяют на три основные группы:
Магматические - образовавшиеся из магмы вулканических извержений (базальт, гранит и др.)
Осадочные - появившиеся в результате осаждения и накопления на дне водоемов и на поверхности Земли различных органических и неорганических веществ (ТГИ, нефть, песчаники, известняки и т.д.).
Метаморфические - образовавшиеся в процессе естественных превращений первых двух групп под влиянием высоких температур и давлений (мрамор из известняков и др.).
Все превращенные остатки растительного и животного происхождения называются биолитами. Угли относятся к каустобиолитам (кауст-горючий, био-живой, лит-камень).
ТГИ по происхождению делятся на: гумиты, сапропелиты и липтобиолиты.
Гумиты произошли из высших растений. Они являются исходным материалом залежей торфа, БУ и КУ.
Первичные превращения отмерших низших растений и остатков микроорганизмов называются сапропелеобразованием. Сапропели - это продукт полимеризации ненасыщенных жирных кислот с образованием циклических многоосновных кислот, которые декарбоксилируются, давая сложные углеводороды циклического строения. Липтобиолиты – это разновидность углей, исходным материалом которых явились биохимическистойкие элементы высших растений (оболочки кутикул, спор, воски, смоляные тела, пробковая ткань коры и др.). В течение всех периодов существования Земли происходили геологические сдвиги и перемещения в земной коре. Осадочные породы накапливались слоями. В этих слоях наряду с другими горными породами накапливались различные горючие ископаемые.
Уголь - это твердая, горючая горная порода, образовавшаяся из отмерших растений в результате их биохимических, химических и физических изменений. Уголь образуется в условиях, когда гниющий растительный материал накапливается быстрее, чем происходит его бактериальное разложение. Идеальная обстановка для этого создаётся в болотах, где стоячая вода, обеднённая кислородом препятствует жизнедеятельности аэробных бактерий, начинают работать анаэробные бактерии. Так возникает торф  исходный продукт для образования угля. Опускаясь вглубь под наносами, торф испытывает сжатие и, теряя воду и газы, преобразуется в уголь.

Макроструктура ТГИ.
Структурно-кинетической единицей веществ ТГИ является так называемая макромолекула. Макромолекула угля включает в себя значительное число простых звеньев, которые называются элементарными структурными единицами (ЭСЕ). Они состоит из ядерной части – надмолекулярной (неподвижной) структуры, в виде ароматических решеток различной степени конденсации и периферической ( подвижной) – молекулярной структуры, в виде различных функциональных групп. Скелет макромолекул образован различно соединенными атомами углерода. Макромолекулы угля не содержат повторяющихся фрагментов. Невозможно выделить в их составе структурную единицу, можно говорить только о соотношении атомов углерода и гетероатомов, входящих в ароматические, нафтеновые, алифатические и функциональные группы. Модель содержит следующие структурные фрагменты, относящиеся к различным классам соединений и отличающиеся по физико-химическим свойствам: Ar - ароматические, СА - циклоалкановые, Х - функциональные группы (-ОН, -СООН, -NН2, SН), R-алкильные заместители (C1-Cn), M "мостик" -(CH2)n-, -O-, -O-CH2-, -NH-, S-, -CA- Ароматические фрагменты состоят из ароматических колец и образуют жесткую плоскую структуру с единой
·-электронной системой, атомы углерода которой находятся в sp2-гибридном состоянии. Боковые заместители относятся к различным классам соединений: алкильные (R), циклоалкановые (СА), функциональные группы (Х), а связи между атомами углерода в них находятся в sp3 – гибридном состоянии. Мостиковые связывают друг с другом ароматические фрагменты или одинарной связью Ar-Ar, или через группы атомов. С увеличением степени углефикации количество фрагментов Аr в усредненной молекуле растет, а R, СА, Х и М снижается. Таким образом, органическую массу угля (ОМУ) можно представить в виде гипотетической макромолекулы нерегулярного строения. На ранних стадиях углефикации ориентированные плоские слои практически отсутствуют, макромолекулы находятся в форме глобул (свернуты в клубки), содержащих хаотически разбросанные бензольные кольца. Угли средней стадии углефикации включают частично ориентированные в пространстве слои конденсированных ядер, при этом доля неароматических атомов углерода снижается. Антрациты образованы практически только графитоподобными слоями, организованными в турбостратные кристаллиты. Области графитоподобной упорядоченности оказываются такими обширными, что антрацит проявляет ряд физико-химических свойств, присущих графиту (тепло- и электропроводность, характерный блеск и т. п.). Структурные аналогичные преобразования компонентов угольных материалов происходят при термообработке.


Классификация ТГИ.
Известно несколько видов классификаций ТГИ: генетические, промышленные, промышленно-генетические.
Генетическая классификация - это разделение углей на виды в зависимости от характера исходного растительного материала и условий углеобразования. Промышленная классификация - разделение углей на марки и технологические группы по показателям, характеризующим их основные энергетические и технологические свойства. Промышленно-генетическая классификация - это классификация, в которой технологические свойства углей увязаны с их генетическими особенностями (исходный растительный материал и условия углеобразования). Разработанная и используемая в настоящее время промышленно-генетическая классификация подразделяет угли на виды по величине среднего показателя отражения витринита, теплоты сгорания на влажное беззольное состояние и выхода летучих веществ на сухое беззольное состояние. Подразделение углей на виды:* Каменный уголь;* Бурый Уголь;* Антрацит
В настоящее время общепринятой является «Международная система кодификации углей среднего и высокого рангов». Основанная на таких качественных показателях угольной продукции, как показатель отражения витринита, содержание инертинита, выход летучих веществ, индекс свободного вспучивания, зольность, содержание серы и теплота сгорания. Классификация бурых углей, разработанная Комитетом по углю Европейской экономической комиссии ООН, существенно проще и основана на разделении углей на классы по общей рабочей влажности и на группы по выходу смолы полукоксования. В зависимости от сочетания технологических свойств, угли объединяют в технологические марки, группы и подгруппы. Предусматривается 14 технологических марок, наименование которых аналогичны названиям марок промышленной классификации: Бурый; Длиннопламенный ; Газовый; Газовый жирный отощенный; Газовый жирный; Жирный; Коксовый; Коксовый отощенный; Коксовый спекающийся; Коксовослабоспекающийся; Отощенный спекающийся; Слабоспекающийся; Тощий; Антрацит. Классификация углей по размеру кусков: Сортовые угли (плитный; крупный кулак; орех; мелкий; семечка; штыб).Совмещенный и отсевы ( крупный с плитным; орех с крупным; мелкий с орехом; семечко с мелким или со штыбом; рядовой).

Микроструктура ТГИ.
Рассмотрение литотипов под микроскопом показало, что они состоят из микрокомпонентов – мацералов. Для гуммитов предложено рассматривать три группы мацералов, имеющих различное происхождение и сформированных в разных условиях гумификации и диагенеза: витринит (Vt), липтинит (L) и инертинит (I).
Мацералы внешне не изменяются при метаморфизме.
Микрокомпонеты группы витринита образуются из фрагментов растений (стволы, листья, корни) в восстановительной среде под толщей воды без доступа кислорода под действием анаэробных бактерий.
При облегченном доступе кислорода усиливаются процессы окисления, которые приводят к разрушению биологических полимеров. В этих условиях в растительных остатках накапливаются устойчивые к окислению фрагменты: кутикулы, споры, смолы. Из них получаются макрокомпоненты групп липтинита.
Мацераллы группы инертенита образуются в результате превращения основной массы целлюлозы и лигнина в окислительной среде. Состав и свойства углей рассматриваются как функция двух независимых переменных: исходного растительного материала неодинакового состава, образовавшегося в разные эпохи и накопившегося в разных условиях первой стадии углеобразования; метаморфизма - изменения углей, связанные с геологической обстановкой их формирования.
Свойства угля в целом определяются свойствами составляющих его микрокомпонентов, причем часто они подчиняются закону аддитивности:


где Y - свойство угля определенной стадии углефикации;
YVt, YI, YL - соответствующее свойство микрокомпонента (витринита, инертинита, липтинита) той же стадии углефикации;    aVt, aI, aL - массовая доля микрокомпонента в веществе угля.






Петрографическая характеристика ТГИ.
Угли имеют гетерогенную структуру. Микроскопически различимые составные части угля называются литотипами. Они различаются по блеску, цвету, излому, структуре, наличию и форме трещин. Различают 4 вида литотипов каменных углей: витрен, кларен, дюрен и фюзен.
Рассмотрение литотипов под микроскопом показало, что они состоят из микрокомпонентов – мацералов. Для гуммитов предложено рассматривать три группы мацералов, имеющих различное происхождение и сформированных в разных условиях гумификации и диагенеза: витринит (Vt), липтинит (L) и инертинит (I).














Техническая характеристика ТГИ.
Этими характеристиками яв-ся: содержание влаги, минеральных примесей и общей серы, выход летучих в-в.
Содержание влаги: Кол-во воды, содержащейся в ТГИ в естественных условиях залегания – влага естественная, а в уже добытых – общая влагаWt. Выделяющаяся на воздухе влага – внешняя Wex, а оставшаяся – связанной Wh. Wt= Wh + Wex. Влага ТГИ определяется их составом и степенью хим. зрелости. Влагу вычисляют по разности массы ТГИ до и после ее высушивания. Важная техн. хар-ка , т.к. определяет качество ТГИ.
Содержание минеральных примесей: Т.к ТГИ используются как топливо, то можно говорить о зольности. Золой называют продукт не только окисления минеральной части угля, но и ее термохимических превращений. В ТГИ содержится не зола, а мин. примеси, при хим. превращениях которых в процессе сгорания образуется твердый остаток – зола. Основные ком-ты минеральной части : карбонаты, сульфиды и глинистый материал. Зольность углей зависит от : от состава исходного растительного мат-ла, условий их накопления и первичного превращения, от горно- геологических условий формирования угольных пластов. Различают зольность: внутреннюю(золообразующие эл-ты в первичном материале);внешнюю первичную; внешнюю вторичную; случайную( при добыче).Зольность – показатель качества ТГИ, яв-ся балластом. Высокая зольность углей – ухудшает качество кокса и показатели работы дом. печей. Для уменьшения сод-ия мин. примисей в углях применяют обогащение: гравитационным или флотационным м-ми, а т.же путем обеззоливания хим. реагентами.
Содержание серы: различают сульфатную; пиритную; органическую и элементарную. Общая сера в углях яв-ся суммой 4 ее форм. При коксовании
·80 % S из углей переходит в кокс, чтобы снизить серосодержание в домну вводят спец. серопоглощающие флюсы, кот. снижают производительность печей и увеличивают расход кокса.
Выход летучих в-в: зто специфическая хар-ка. Летучие в-ва углей – это газо- и парообразные продукты. Общий выход летучих в-в и их состав зависит от природы и степени зрелости ТГИ. Величина выхода лет.в-в зависит от термостабильности углей и используется для подразделения их на стадии хим. зрелости, соответствующие разным маркам каменных углей( Г 44-35, Ж 35-27, К 27-22). Так же важен нелетучий остаток – у углей, св-ва нелетучего остатка дают представление об их спекаемости.








Элементный анализ ТГИ.
При гумификации и углефикации растительный материал и продукты его превращения теряют неуглеродные атомы. В элементном составе ТГИ возрастает доля углерода.










Элементный анализ включает определение: углерода, водорода, кислорода, азота и серы органической. В меньшей массовой доле могут сод-ся фосфор и др. эл-ты.
Массовые доли углерода и водорода определяются одновременно, путем сжигания навески ТГИ в токе кислорода, улавливания СО2( КОН) и Н2О(Н2SО4) , их количественного определения с перерасчетом в %. Это общее содержание, чтобы определить кол-во С в мин.части угля , его навеску обрабатывают разбавленной соляной к-той путем кипечения. Образующийся СО2 улавливают натронной известью и хлористым кальцием и количественно определяется по их увеличению массы. Этот углерод значительно содержится в в высокозольных углях. Водород мин. части связывают с величиной зольности угля(чем выше зольность, тем больше )
Содержание азота: м-м Дюма( навеску сжигают в смеси с оксидом меди, продукты сжигания направляют в измерительную трубку. Азот определяют по объему, затем пересчитывают в ед-цы массы и далее на содержание в ТГИ.
Содержание серы: органическая определяется как разность м\д общим сод-ем сернистых соедений и суммой сульфатной и пиритной. Ее пересчитывают на сод-ние ее в сухой беззольной массе.
Содержание кислорода: О= 100-( С+Н+N+S)

Физико-химические методы исследования структуры ТГИ.
Хроматография. М-д ф-х разделения компонентов смеси газов или ж-тей путем сорбции в динамических условиях .Колонка в виде стеклянной трубки, заполненной адсорбентом. Больше для газов , позволяет идентифицировать широкую гамму различных соед-ий. Вмонтированный в прибор компьютер позволяет определить массовую долю исследуемых компонентов смеси автоматически.
Рентгеноструктурный анализ(РСА).Из угля удаляют мин.часть( обрабатывая соляной к-той или плавиковой), из остатка изготавливают стержни прессованием .При освещении монохроматическим пучком лучей возникают дифрагированные лучи, интенсивность которых измеряется счетчиком. Интенсивности полосы 100 могут служить мерой величины углеродных ароматических сеток, а полосы 002- их пространственной ориентацией.
Инфракрасное излучение. Вызывает переходы м/д колебательными и вращательными уровнями, поэтому инфракрасные спектры мол9екул яв-ся результатом энергетических переходов внутри вращательных и колебательных уровней электронного состояния молекул. Каждый переход - полоса.
Ядерный магнитный резонанс. При воздействии на ядро слабым переменным магнитным полем определенной частоты и поляризации имеют место вынужденные переходы м/д соседними энергетическими уровнями. Переходы возникают, если частота возбуждающего маг. поля совпадает с частотой кванта, соответствующего расстоянию м/д 2 энергетическими подуровнями. При исследовании структуры в-ва в качестве параметров спектра ЯМР используют значение хим. сдвига м/д пиками и констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого типа поглощения. Хим. сдвиг – это изменение резонансной линии поглощения в зависимости от степени электронного экранирования.







Химические методы исследования состава ТГИ
К хим. методам от-ся: окисление угля различными реагентами, восстановление, галоидирование, термическое разложение, экстракция растворителями т.д.
1)ОКИСЛЕНИЕ. Изучение окисления угля кислородом или воздухом при обыкновенной тем-ре связанно с проблемой хранения угля, не дают представления о хим. строении угля. Искусственное окисление – превращает органическую массу угля в продукты, растворимые в едком натре. При этом получаются – незначительное кол-во бензолкарбоновых к-т,образование которых объясняется тем, что ископаемые частично имеют ароматическую природу.2)ВОСТАНОВЛЕНИЕ. Ряд исследований дает право считать, что уголь состоит из конденсированных многоядерных колец, пяти и шестичленного строения, образующих углеродные скелеты высокого малекулярного веса. 3)ГАЛОИДИРОВАНИЕ. Р-ции галоидов с ископаемыми делят на: замещение, присоедение и адсорбция галоида. Такие р-ции дают вывод, что ископаемые содержат различные кол-ва ненасыщенных связей, к которым присоединяются галоиды. Эти р-ции показывают, что большая часть углерода в топливе находится в виде насышенных конденсированных циклических систем.
Обработка ТГИ хим.реагентами и растворителями яв-ся распространенным м-ом исследования. В результате получают различные группы в-в , кот. позволяют судить о хим. составе ТГИ. Легко разделяются торфы и сапропели. Разделение ТГИ на группы в-в, каждая из которых обладает одинаковыми св-ми к действию растворителей или реагентов, назыв. групповым хим. анализом.
Растворители и реагенты на бурые угли действуют менее активно, вода – слабо, извлекая лишь 1-3 % растворимых в-в, разбавленные к-ты HCl и H2SO4 – весьма слабо, а разбавленная азотная – энергично. Слабые водные р-ры щелочей извлекают из них гуминовые к-ты. Бензолом извлекаются битумы А, в кот. содержаться воск и смола, а т.же эфиры, предельные и непредельные углеводы, жирные к-ты.
Каменные угли не реагируют с разб. к-ми в том числе и азотной, действие разб. азотной к-ты - есть качественная реакция на отличие б.уг. от типичного кам-го. Не взаимодействуют со слабыми водными р-ми щелочей. Бензол извлекает не значительное кол-во битумов, кот. содержат преимущественно циклические ароматические и гидроароматические углеводороды, незначительно- смолы, а воска нет. Более эффективно действует антраценовое масло при 350-380 С выход растворимой части очень высокий. Пиридин – активно при 115 С, он растворяет смоляные тельца. Высокая растворимость объясняется разрывом донорно-акцепторных и водородных связей в угле. Это восстановительная деполимеризация.
Растворимость углей в орг. растворителях повышается при восстановительном алкилировании.
Органическая масса ТГИ взаимодействует с различными реагентами, получаются более простые продукты, по кот. можно судить о хим. составе и частичном строении исходных в-в. Крепкая серная к-та образует CO2,SO2,H2O; разные орган. к-ты, что свидетельствует о наличии фрагментов с ароматической структурой. Хлорирование углей – при котором часть алифатического и ароматического водорода замещается на атомы хлора без образования новых структур. Сильнейшие реагенты(окислитель)- щелочной раствор перманганата калия, молекулярный кислород и пероксид водорода. При окислении – ароматические к-ты, что указывает на то, что ароматические кольца основная структура макромолекул углей.

Термодеструктивные превращения горючих ископаемых и продуктов их переработки
Основным процессом превращения высокомолекулярных соединений яв-ся термическая деструкция. Может, осуществляется как с разрывом главной цепи макромолекулы, так и с отщеплением различных боковых заместителей. Термическая деструкция углей – это процесс разрушения первоначальной структуры макромолекулы в-в углей с разрывом хим. связей под влиянием нагрева с образованием новых продуктов, отличающихся по хим. строению, св-вам и атомному составу от исходных. При этом протекает одновременно множество реакций( послед. и паралельн.). ТЕРМОДИНАМИКА Термодинамическая хар-ка процесса деструкции - экспериментальное определение теплового эффекта брутто- реакции( дифферинциально- термический анализ).КИНЕТИКА Ее изучают по характеру образования летучих продуктов или по изменению массы тв. испытуемого образца. Потеря массы описывается интегральной и дифференциальными кривымив координатах масса- температура. Механизм: на 1 стадии - протекают р-ции внутримолекулярной перегруппировки. Энергия активация низкая, образование летучих продуктов. 2 стадия – образуются свободные радикалы, кот. находятся в ж., тв., и газообразном состоянии. Летучие продукты образуются при рекомбинации газообразных радикалов. Энергия активации возрастает. на 3 стадии – полукокс и вторичные летучие продукты. Энергия активации немного снижается, значительное выделение теплоты. 4 стадия – полукокс-конец процесса коксования. Твердофазная конденсация, скорость которой не зависит от тем-ры, низкие значения эффективной энергии.
Характерный процесс –перераспределение водорода м/д продуктами, одни становятся- насыщенными, др. – ненасыщенные или свободные радикалы.

Пластическое состояние углей
Непременным условием спекаемости углей яв-ся их способность превращаться при нагревании в пластическое состояние. Под пластической угольной массой понимают сложную гетерогенную систему, образующуюся при нагреве без доступа воздуха из спекающихся углей в интервале тем-р 300-550С, состоящию из непрерывно изменяющихся по мерее повышения тем- ры разных тв., жид. и парогазовых продуктов. Механизм: Пи нагреве углей происходит разукрупнение жестких макромолекул и разрушение пространственных структур. Образовавшиеся свободные радикалы блокируются и насыщаются водородом и малыми радикалами. Обогащенные водородом - насыщенные молекулы, обедненные водородом – ненасыщенные и участвуют в пр-се конденсации. Из тех, которые приняли водород, формируется жидкая фаза ПМ, здесь происходит пластификация твердых продуктов. Образовавшиеся жидкие нелетучие продукты можно разделить на 4 группы в-в(фракция), кот. играют разную функцию в процессах спекания. Каждая фракция обладает характерными свойствами. Исследования ЖНП ПМ углей, показали , что ЖНП из углей К и Ж состоит из в основном из смолистых в-в. Содержание непредельных соединений снижается с ростом стадии углефикации. Образование ЖНП происходит при тем-ре 350-600С. ( низкая для марок угля Ж, высокая - Г, Ки ОС )Максим. конц-ия ЖНП при 450С, затем уменьшается. Содержание углерода в ЖНП на 1-2% выше, чем в исходных углях, водорода и кислорода меньше. Св-ва пласт. массы(ПМ):*Вязкость – определяют несколькими м-ми: 1.М-д Гизлера, в данном м-де в качестве показателя вязкости ПМ принимают скорость вращения ротора в угловых градусах, отнесенных к единице времени. 2. М-д ВУХИНа: в данном м-де фиксируемое(автоматически) усилие прямо пропорционально напряжению сдвига, кот. и принято в качестве относительной вязкости, изм-ся в паскалях или г/см3. 3. М-д УХИНа: изменение вязкости в период пластического состояния определяется по усилию деформации при постоянной ее скорости. При 400С самая максим. вязкость. *Газопроницаемость – измеряется по величине сопротивления струи инертного газа ч/з слой ПМ. Зависит от вязкости ( выше, чем выше вязкость). *Вспучиваемость – 2 м-ми: 1) М-д Одибер- Арню основан на характеристике изменения высоты угольного образца в процессе нагревания( для хорошо спекаемых углей). 2)ИГИ – ВУХИН по разности замеров высоты королька и брикета в трубке. (чем выше вязкость, тем ниже вспучиваемость).*Толщина пластического слоя – Аппарат Сапжникова. Непрерывное измерение движущегося пластического слоя при высоте угольной загрузки при одностороннем подводе тепла. Этот слой периодически измер-ся иглой, определяя нижний и верхний уровни. Перо вычерчивает пластометрическую кривую(Y).
Влияние петрографических составляющих на свойства пластической массы.
На свойства пластической массы значительно влияет петрографический состав углей.
*Группа витренита представляет бесструктурные и структурные глубоко гелифицированные микрокомпоненты. Под микроскопом в проходящем свете просвечивают бурокрасными тонами. При нагревании способны плавиться и спекаться.
*Группа семивитренита представляет полугелифицированные структурные и бесструктурные микрокомпоненты, они под микроскопом в проходящем свете окрашиваются в светло-коричневые тона. При нагревании не обладают плавкостью, но спекаются.
*Группа фюзенита,фюзенизированные структурные и бесструктурные микрокомпоненты, черные, непрозрачные под микроскопом в проходящем свете. При нагревании не переходят в пластическое состояние и не спекаются.
*Группа лейптинита объединяет форменные элементы гумусового ряда кутикулу, споры, пыльцу, смолы, коровью ткани. Под микроскопом в проходящем свете прозрачны, желтого или оранжево-бурого цвета. При нагревании спекаются.
*Группа альгинита представляет сапропелевую основную массу (коллоальгинит) и водоросли (телоальгинит). Вез примеси гумусового материала микрокомпоненты этой группы под микроскопом в проходящем свете желтого цвета. При нагревании способны к спеканию широкой известностью пользуется генетическая классификации углей Ю.А. Жемчужникова. Им выделены две группы углей: гумолиты и сапропелиты с соответственным подразделением первых на два класса гумиты и липтобиолиты и вторых на собственно сапропелиты и сапроколлиты.
Гумиты, содержащие в преобладающем количестве гуминовые вещества из лигнино-целлюлозных тканей с подчиненным значением кутинизированных элементов, представляют наиболее широко распространенный и промышленно ценный тип углей. К ним относятся подавляющее количество углей всех известных месторождений. Это черные, хрупкие, не тяжелые горные породы с широким названием каменный уголь.
Липтобиолиты, состоящие исключительно из кутиновых элементов и смол, имеют ограниченное и даже редкое распространение. Встречаются в виде пропластов в гуммитах и реже в виде самостоятельных маломощных пластов.


Спекаемость углей
Одна из хар-к углей. Это яв-ся непременным условием получения металлургического кокса, и основой для суждения принадлежности кам. углей к разряду спекающихся. О спекаемости можно судить по выходу жидкой фазы из пластической массы, по величине вспучивания и по толщине пластического слоя, т.е. чем лучше хар-ки пластического состояния углей, тем выше их спекаемость. Механизм: Ранняя гипотеза - предположение о наличии в углях спекающего начала – битума. Другие основаны на предположении цементации или гипотеза полного плавления( переход одних составных частей угля в другие). Современная на теории Сапожникова, разработал м-д количественного определения способности углей образовывать пластическое состояние с помощью пластометрического ап-та. При спекании углей притекают хим. реакции и ф.-х. процессы, как в отдельном угольном зерне, так и по поверхности их соприкосновения. ПМ углей яв-ся динамической системой, в которой происходит образование ж. в-в, их распад и соединение с образованием тв. фазы(на поверхности частичек, или непосредственно в ж.фазе). Наступает момент, когда происходит отверждение ПМ и образование полукокса. Спекание угольных частичек осущ-ся по поверхности, поэтому ее величина оказывает влияние на св-ва спекающейся массы- полукокса, а затем кокса. При тонком измельчении уг.ч. ухудшается их спекаемость, т.к. уд. выход ж. в-в ПМ на единицу поверхности снижается. При крупном – ухудшается однородность структуры тела кокса, т.к процесс превращения углей в полукокс будет проходить обособленно в каждой частичке. Эксперементально доказано, что на процесс спекания влияют и парогазовые продуктыднструкции. Летучие продукты- отрицательную роль, ухудшая прочность кокса. Степень влияния – от состава и кол-ва, и первоначальной спекаемости углей. Чем меньше летучек и выше спекаемость, тем менее заметно влияние парогазовых продуктов.

Теория термодеструктивных превращений в твердой фазе при формировании кускового кокса.
Включает 2 основные группы хим. р-ций: термическое разложение в-в топлив с образованием продуктов меньшей молекулярной массы и термосинтез – р-ции, протекающие м/д исходными в-вами и продуктами их термического разложения. Эти р-ции протекают параллельно и последовательно. В конце образуются тв., ж-ие и газообразные продукты.
При нагревании ТГИ до 200-250 С – выделение воды, СО2, СО, СН4.Тепло расходуется на испарение воды, выделение газов, а так же активацию макромолекул в-в угля и термическое расщепление наименее прочных связей. С повышением тем-ры выше 250С - преобладает р-ия термосинтеза, взаимодействие м/д малекулами интенсивное, протекают твердофазные хим. реакции, выделяется тепло. В тем-ом режиме 300-400С - экзотермический процесс. При тем-ре 400С – преобладают р-ии термического разложения, увеличивается кол-во летучих в-в, здесь идет поглощение тепла. Спекающиеся угли при выше 350-380С переходят в пластическое состояние - гетерофазную систему, состоящую из тв. частиц и нелетучих жидкофазных составляющих. К 550С образование смолистой части летучих в-в прекращается. Выше 550С – р-ции циклизации и ароматизации усиливаются. К 600С образуется тв. углеродистый продукт- полукокс. С повышением тем-ры масса полукокса дает усадку, разрывается трещинами и постепенно переходит в кокс. Это сопровождается отщепление водорода, метана, оксида углерода, азота. Содержание углерода в тв. остатке термической деструкции увеличивается. К 900С – кокс, может иметь вид монолитного формирования или мелких зерен, в зависимости от свойств исходного угля.

Основные требования к шихте для коксования. Влияние различных факторов на процесс коксования
1) Влажность; ее повышение влияет на готовность коксового пирога, а следовательно на его прочность. Высокая влага шихты ведет к образованию крупного, но мало прочного кокса.
2)Зольность; представлена оксидами и кислотами. Минеральные примеси приводят к образованию трещин, к уменьшению крупности кокса. Основным параметром яв-ся основность золы, кот. влияет на прочность кокса. Это содержание оксидов железа, кальция, магния и натрия.
3)Марочный состав шихты; снижение доли Ж и К углей, отрицательно сказывается на прочности кокса. Снижение доли ОС и Г приводит к тому же, т.к. интервалы пластического состояния не будут перекрываться.
4) Гранулометрический состав шихты; кл.+6 н/б 5%;кл. -3 менее 86% ;кл. -2 менее 76%; кл. -0,5 менее 5%. Так же на качество кокса влияют:* способ тушения коса;* конструкция коксовых печей .




Качество кокса
На основе анализа роли кокса в доменном производстве к нему предъявляются следующие требования.
Во- первых кокс дает тепло сгорая и является источником получения восстановителя оксидов железа. Чем больше в коксе углерода(более 96%) , тем лучше качество кокса, а чем больше в нем мин-ых в-в и влаги, тем качество хуже. Влага(н/б 6%) балласт, а каждый лишний процент золы в коксе на 1,5-2,0% снижает производительность печи. Сера (н/б 0,5%) яв-ся самым вредным элементом , на 80 % переходит из угля в кокс, затем в чугун и в сталь, снижая качество. Избавляются путем ввода флюсов – известняка. Кокс так же яв-ся разрыхлителем столба шихтового пирога. Куски кокса образуют своеобразное сито, ч/з которое , равномерно распределяются газы, стекают в горн металл и шлак. Если кокс хрупкий он легко измельчается при падании в домну, забивая проходы м/д кусками шихты. Это все приведет к снижению серопоглатительности способности шлака. Чтобы газы проходили по сечению д.п. равномерно кокс должен быть прочным и куски кокса – равномерными по размеру. Для этого определяют мех.прочность коксас показателями М25,М10.
Еще требования к коксу:* Оптимальная скорость горения( хим. активность)* Содержание фосфора(н/б 0,0025%)*Содержание золы н/б 9%;*Содержание летучек н/б 1%;*Реакционная способность CRI н/м 28%;*Горячая прочность CSR н/м 62%.
Сравнительная характеристика физико-химических свойств каменного угля и металлургического кокса
Ф-Х св-ва угля:* Плотность – кажущаяся ( m/V), действительная(хар-ет само в-во в порошкообразном состоянии, зависит от метаморфизма – 1,6 г/см3) и насыщенная (масса единицы объема, зависит от гран состава).* Мех. прочность – способность кусков сопротивляться разрушению от внеш. воздействия.* Истираемость – св-ва кусков сопротивляться разрушению от взаимного соприкосновения или о др. поверхности.* Эл.св-ва – к/уголь относится к п/проводникам. С увел. зрелости эл.проводность увел-ся.*Оптические - отражательная способность, хар-ет степень метаморфизма.( антр.>4%,уголь <8%)* Теплопроводность – увел. с увеличением W
· уголь теплоизолятор.
Ф-х свойства кокса: 1) реакционная способность взаимодействия с СО2 с образованием СО, которая необходима для восстановления оксидов железа; 2) горючесть, т. е. скорость сгорания; 3) температура воспламенения (600-700 °С).4) Плотность – действительная dК(1,95г/см3), кажущаяся dД – плотность его кусков с учетом содержания в его порах воздуха.На основании данных этих полтностей можно вычислить открытую пористость кокса П(П=100-100*dК / dД ).5) Твердость- зависит от св-в исходных углей.6)Механическая прочность – способность кусков противостоять дробящим и истираяющим воздействиям.7) Гранулометрический состав кокса – массовая доля в процентах различных классов крупности.8) Газопроницаемость - определяется мех.прочностью и гран.составом.9) Уд.эл.сопротивление – зависит от совершенства его структуры, т.е. определяется конечной тем-ой получения кокса и плотностью исходной угольной загрузки. 10) Эл.проводимость – определяется структурой углеродистого мат-ла.
Характерные физические свойства каменного угля:
- содержание углерода (С,%) - 75-97;
- плотность (г/см3) – 1,28-1,53;
- механическая прочность (кг/см2) – 40-300;
- удельная теплоемкость С (Ккал/г град) – 026-032;
- коэффициент преломления света – 1,82-2,04.
Химическое строение органической массы угля
Органическая масса углей состоит, как известно, из углеводородов, кислород -, серо - и азотсодержащих соединений сложного строения. Последние три класса веществ разлагаются при коксовании с выделением воды, оксидов углерода, сероводорода, сероуглерода, аммиака, а также низших кислород -, серо - и азотсодержащих органических соединений. Органическая масса углей содержит в среднем 66 - 70 % углерода, 6 - 7 % водорода, 0 5 % азота. Это говорит о неравномерном распределении битуминозных пачек по толще пластов и по простиранию. Органическая масса угля состоит в основном из углерода, водорода, азота и кислорода.









Способы прогнозирования качества кокса
Существуют следующие м-ды: * М-ды в основу кот. положены параметры св-в углей, определяемые м-ми петрологии. Он основан на том явлении, что угли равной степени хим. зрелости дают кокс с показателями мех-кой прочности, закономерно изменяющимися в зависимости от петрографических особенностей, кот. выражаются содержанием в них отощающие компонентов. Получены ур-ния, устанавливающие взаимосвязь м/д показателями прочности и этими параметрами. Определив величины: отощающие компоненты и степени хим. зрелости шихты, можно с точностью определить качество кокса. Есть более сложная модель погноза, кот. учитывает ряд и других факторов( индеек отощения, параметры неоднородности св-в отощ. ком-ов, величину отражательной способности шихты и различий углей по петрографическому составу). При смешении углей, что характерно для современных шихт, основные показатели св-в ПМ резко отклоняется от расчетных величин по з-ну аддативности. Поэтому был введен поправочный коэф-т, физ. смысл которого заключен в том, что часть массы углей низких стадий хим. зрелости должна относится к отощающим ком-м. Есть м-д, особенностью кот. яв-ся учет периода коксования, степень измельчения углей и ширина камеры коксования.
Процессы газификации ТГИ
Газификация - процесс высокотемпературного взаимодействия горючих ископаемых с парами воды, кислородом, диоксидом углерода или их смесями с целью получения горючих газов: Н2, СО, СН4,кот. используются как топливо и как сырье для хим. пром-ти. Смесь оксида углерода и водорода получают газификацией метана и других углеводородов, а генераторные газы вырабатывают из ТГИ. Газификация – это система последовательно-параллельных обратимых и необратимых реакций, среди которых есть экзо- и эндотермические.
Газификации подвергают угли бурые и низкометаморфизированные марки каменных, при температурах 1000-1400 °С. В этих условиях реакциям газификации предшествует пиролиз угля с выделением летучих веществ и образованием твердого остатка (кокса). Газифицирующие агенты реагируют затем с газообразными продуктами пиролиза и частицами кокса. Большая часть этих реакций обратима. За время пребывания частицы в реакторе (газогенераторе) успевает установиться равновесие газофазных реакций. Время газификации частиц кокса определяется временем его пребывания в газогенераторе. Состав генераторного газа оценивают по известному составу угля и исходных газообразных в-в. При этом окислитель расходуется почти мгновенно по сравнению с его временем пребывания в аппарате, и практически весь углерод переходит в газообразные соединения.Ели необходимо получать газ, преимущественно содержащий водород и углеводороды, то газификацию надо проводить в области низких температур при избытке воды. Если же стоит задача получения преимущественно оксида углерода, то процесс осуществляют при более высоких температурах.
Газификация идет с увеличением объема, процесс выгодно проводить при пониженном давлении. Однако удельная производительность газогенератора при низком давлении оказывается невысокой. Часто генераторные газы и особенно синтез-газ требуют затем последующего сжатия. Несмотря на дорогостоящую аппаратуру, в частности реактор, газификация под давлением оказывается экономически выгодной, хотя в этих условиях процесс проводят в неоптимальных, с позиций термодинамики, условиях.
*В настоящее время все более широкое применение находят способы получения синтез-газа из углеводородов, прежде всего из метана. Процессы получения синтез-газа из метана и его гомологов называются конверсией. Они основаны на обратимых реакциях. Равновесие этих реакций смещается в сторону образования оксида углерода и водорода при температурах более 600 °С. При 750-850 °С, избытке воды и углекислого газа эти р-ии практически необратимы.Используя смеси СО2 и Н2O в разных пропорциях, можно добиться любого соотношения компонентов синтез-газа.*При неполном окислении метана кислородом , причем эта реакция экзотермична. Взаимодействие метана с водяным паром и диоксидом углерода протекает с приемлемой скоростью при температурах выше 1100-1200 °С, для увеличения скорости применяют катализаторы. Наиболее распространен нанесенный на оксид алюминия никель, промотированный оксидами магния и хрома. При катализе в присутствии него конверсия метана протекает достаточно быстро уже при 500-600 °С, но для увеличения равновесной степени превращения температуру повышают до 800-900 °С.










Синтезы на основе СО и Н2
Синтезы на основе оксида углерода и водорода являются гетерогенно-каталитическими процессами, протекающими с выделением большого количества тепла. В зависимости от применяемых катализаторов из оксидов углерода и водорода можно получать широкий спектр предельных углеводородов (от метана до твердых парафинов), различные спирты (С1-С20), карбоновые кислоты, сложные эфиры, альдегиды, кетоны, олефины. В качестве катализаторов чаще всего используются металлы восьмой группы. Синтез проводят при атмосферном и повышенном давлениях, в интервале температур 160-325 °С.
Получение углеводородов из СО и Н2 носит название синтеза Фишера-Тропша (ФТ-синтез). Основными реакциями ФТ-синтеза являются: (2n+1)Н2 + nСО [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] СnН2n+2 + nН2О; 2nН2 + nСО [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] СnН2n + nН2О
(n+l)H2 +2nCO [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] СnН2n+2 + nCO2; nН2 + 2nСО [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] СnН2n + nСО2.
При 200-300 °С и давлении 1,0-2,5 МПа реакцию можно считать практически необратимой. Много вариантов механизма гетерогенно-каталитической реакции Фишера-Тропша, все они предполагают образование метиленовых радикалов из СО и Н2 на поверхности катализатора и их последующую конденсацию, проходящую через хемосорбированные частицы. Сорбированная молекула углеводорода может или гидрироваться, давая парафин, или десорбироваться, образуя - олефин, который, в свою очередь, способен к каталитическому гидрированию до парафина.При избытке водорода рост цепи прекращается, и получаются более легкие насыщенные углеводороды. При избытке оксида углерода образуется больше высших углеводородов с заметной долей олефинов, а также увеличивается выход кислородсодержащих веществ. Применение катализаторов оксидного типа (ZnO, A12O3, V2O5, ZnO-А12О3-МоО3) позволяет ориентировать процесс в сторону преимущественного образования спиртов. Частным случаем этого процесса является синтез метанола СО + 2Н2  СН3ОН, который осуществляется при 370-420 °С и давлении 20-35 МПа с катализатором ZnO-Cr2O3. Реакция образования метанола сильно экзотермична. Чтобы повысить выход продуктов, приходится применять высокое давление. Новые катализаторы на основе соединений меди, активные при 250 °С, позволяют снизить его до 5 МПа. Синтез углеводородов по Фишеру-Трошпу является одним из вариантов получения жидкого топлива из твердого (через газификацию угля) или газообразного (через конверсию природного газа) сырья. Этот процесс более перспективен, чем гидрогенизация угля, хотя пока и не может конкурировать с топливной переработкой нефтяного сырья.

Катализаторы и состав продуктов
Получение углеводородов из СО и Н2 носит название синтеза Фишера-Тропша (ФТ-синтез). Состав продуктов определяется применяемым катализатором и временем контакта.
При катализе кобальтовым катализатором, нанесенным на кизельгур, преимущественно образуются парафины и вода. В то же время железный катализатор приводит к образованию олефинов с положением двойной связи на конце молекулы и диоксида углерода. На практике применяют железный катализатор. Во-первых, он много дешевле кобальтового. Во-вторых, теплопроводность железного катализатора заметно выше кобальтового. Это устраняет области локальных перегревов на железном катализаторе.
В состав катализаторов, помимо основного металла, входят различные добавки – промоторы, кот. способствуют образованию развитой поверхности катализатора, препятствуют рекристаллизации его активной фазы, увеличивают скорость реакции, повышают селективность процесса. Для железных катализаторов используют К2СО3 в количестве до 1 % (масс.) по отношению к железу. При этом - увеличение сорбции водорода на поверхности катализатора. Это приводит к снижению селективности по низшим парафинам и к возрастанию ее по олефинам.
Продукты, полученные в ФТ-синтезе, представляют собой набор газообразных (углеводороды С1 - С4), жидких и твердых веществ. Твердые вещества - это синтетический парафин. Жидкие продукты делятся на две фракции:
1) бензиновую или когазин-1 (пределы кипения от 40 до 180 °С);
2) масляную или когазин-2 (пределы кипения от 180 до 320 °С). Образуется также до 5 % (масс.) кислородсодержащих соединений.








Состав нефти и газоконденсата
Нефть  природная дисперсная система жидких органических соединений, главную часть которых составляют углеводороды различной молекулярной массы. В небольшом количестве в ней обнаружены также гетеросоединения, содержащие серу, кислород и азот. Элементный состав нефти по сравнению с углем изменяется в более узких пределах: в ней содержится углерода 83-87 мас.%, водорода 12-14 мас.% и около 1-2, иногда до 4 мас.% суммы S, O и N. В нефти обнаружены в незначительных количествах металлы и прочие элементы: Ca, Mg, Fe, Al, Si, Ge, V, Ni, Na, Bi и др. Содержание их выражается долями процента. Всего в нефти найдено более 50 элементов. Минеральных примесей нефть почти не содержит, поэтому зольность ее крайне мала.
Гетероатомный состав нефти включает минимум кислорода и содержит относительно больше серы и азота.
Технологические свойства нефти во многом определяются содержанием в ней сернистых соединений, которое составляет в среднем 0,1-4 мас.%. ). Сера, входящая в агрессивные соединения, приводит к коррозии металла и ухудшает антидетонационные свойства топлив. Общее содержание азота в нефти колеблется от 0,02 до 0,6 мас.%. Все азотсодержащие соединения термически стабильны и не оказывают заметного влияния на эксплуатационные свойства нефтепродуктов. Кислородсодержащие соединения нефти содержат принципиально те же функциональные группы, какие обнаруживаются в углях. Общее содержание кислорода в нефти составляет 1-2 мас.% К гетероатомным соединениям нефти следует отнести смолисто-асфальтеновые вещества. Они содержат до 88 мас.% углерода, 10 мас.% водорода и до 14 мас.% гетероатомов. Между смолами и асфальтенами нет четкой границы.
Фракционный состав
Нефть легко поддается разделению на фракции по их температурам кипения. Этот метод разделения является неразрушающим для веществ, входящих в состав нефти, по крайней мере, для тех углеводородов, которые отгоняются при атмосферном давлении.
Под фракционным составом нефти понимают количественное содержание в ней веществ, выкипающих в определенных температурных границах. В результате прямой перегонки при атмосферном давлении из нефти выделяются следующие светлые фракции: бензиновая(40-200С);лигроиновая(150-250С);керосиновая(180-300С);газойлевая(250-350С).
Остаток от атмосферной перегонки, называемый мазутом, далее подвергается вакуумной перегонке для получения смазочных масел. Фракции мазута различаются не по температуре кипения, а по вязкости. В порядке возрастания вязкости различают дистилляты: соляровый, трансформаторный, веретенный, машинный, автоловый, цилиндровый. Остаток после разгонки мазута  гудрон или полугудрон.
Количество и соотношение фракций, содержащихся в разных сортах сырой нефти, различно. Как правило, содержание светлых фракций составляет 30-50 мас.%, хотя известны легкие светлые нефти, содержащие, в основном, бензино-керосиновые фракции. Как следует из приведенных температурных интервалов выкипания, фракции перекрываются по температурам кипения и по входящим в них углеводородным компонентам. Это означает, что знание фракционного состава нефти недостаточно для ее характеристики и установления классов входящих в нее компонентов и, соответственно, перспектив переработки.
Газы газоконденсатных месторождений отличаются от газов обычных газовых месторождений тем, что метану в них сопутствуют бо
·льшие количества гомологов С5 и выше. Эти углеводороды при снижении давления на выходе газа конденсируются, образуя жидкую фазу. Состав газов газоконденсатных месторождений после отделения конденсата близок к составу природного газа. Природный газ газовых месторождений  смесь газообразных углеводородов С1-С4, причем основным компонентом является метан.
Сланцевый газ
Это разновидность природного газа. Его добывают их глинистых, осадочных, газоносных сланцевых пород, где минералы располагаются параллельными слоями. В своем составе имеет метан, а так же примеси гелия, сероводорода, водорода, азота и углекислого газа. Он заполняет большое кол-во маленьких пор в твердых породах, больших скоплений не образует. Вести его добычу начали не так давно, поле того как появились более новые технологии позволяющие вест горизонтальное бурение и годроразрыв пластов породы. Для добычи сланцевого газа бурят спец. скважины : они сначала идут сверху вниз, а затем горизонтально. Еще необходимо под огромным давлением заканчивать в сланцы воду с химикатами , чтобы в пласте образовалось как можно больше трещин, сквозь которые можно было бы выкачивать газ. Сейчас наряду с гидровзрывом пласта начали пользоваться методом безводного разрыва. Вместо воды используются спец.гель из сжиженного пропана. Из-за сложностей добычи себестоимость газа высокая. Добыча наносит большой вред окружающей среде это загрязнение подземных вод, смог при сжигании отходов бурения, яв-ся парниковым газом и сильнейшим канцерогеном, локальные землетрясения. запасы сланцевого газа равномерно распределены по всему миру. Он есть на суше и на морском дне, только различна глубина залегания. Крупнейшие залежи: США, Китай,Аргентина, Мексика, ЮАР и т.д. Оценка запасов в России не проводилась.


Сланцевая нефть
Это нефть, которая добывается из сланцевых залежей, которые образовались много лет из растительных и животных остатков и находятся в твердом или в жидком состоянии. Путем добычи сланцев шахтным способом с последующей его переработкой на специальных установках- ретортах или непосредственно из пласта путем бурения горизонтальных скважин с последующими множественными гидроразрывами данного пласта, что приносит непоправимый вред экологии окружающей среды. Нефть с большим количеством примесей, у специалистов она имеет название нефтяные пески или тяжелая битумная нефть, переработка которой очень дорогостоящая и на выходе получается продукт гораздо дороже обычной нефти. Это полезное ископаемое из группы твёрдых каустобиолитов, дающее при сухой перегонке значительное количество смолы (близкой по составу к нефти). Главный источник сланцевой нефти горючие сланцы, ресурс, основу которого, как и нефти, составляют органическое вещество кероген, а также минеральные части. Кероген, который геологи называют протонефтью, составляет в горючих сланцах от 10 до 70%. Первый тип сланцевой нефти представляет собой обычную нефть (как правило, достаточно легкие фракции), находящуюся в низкопроницаемых коллекторах. То есть – это полная аналогия со сланцевым газом – и по способам залегания, и по способам добычи. Именно эта нефть в добывается на американских месторождения Bakken и Eagle Ford. Второй тип сланцевой нефти представляет собой нефть, получаемую из находящегося в сланцевой породе керогена. «Наша» нефть, по всей видимости, преимущественно именно такая. Кероген – это порода-предшественник, вещество, которое еще не успело стать нефтью в процессе превращения. Для того, чтобы «помочь» керогену выделить нефть – его надо термически обработать. Эстонская «индустрия» горючих сланцев – как раз из этой области. Но чаще нефть из сланцев получают не открытым способом, а непосредственно в пласте. Разумеется, это довольно дорого. Тем более, что, помимо «нагревательных» скважин, часто по периметру месторождения необходимо установить еще и «замораживающие» (чтобы не загрязнять грунтовые воды). При развитии современной промышленности из сланцевой нефти можно получить: - бензин;- диз.топливо; - мазут. Нефть, полученная из сланцев, содержит в своем составе множество примесей серы, азота и кислорода и для переработки ее в высококачественные нефтепродукты требуются достаточно дорогостоящие технологии. Однако это компенсируется более дешевой добычей сланцевой нефти. Нефть, из сланцев получаемая с помощью разработки шахтным способом и переработки с помощью реторт, более дешева по сравнению с нефтью добываемую с помощью скважин.
Групповой химический состав нефти
Алканы CnH2n+2:Парафиновые углеводороды составляют значительную часть нефти и попутного газа. Они образовались в результате деструкции. По агрегатному состоянию парафины делятся на газообразные, жидкие и твердые. Состав газообразных парафинов зависит от условий залегания нефти (температуры и давления). Жидкие - влияют на величину октанового и цетанового числа топлива. Октановым числом оцениваются моторные свойства бензиновых топлив. Цетановое число принято для дизельных топлив и характеризует его способность к самовоспламенению. Твердые подразделяют на парафины – углеводороды нормального строения и изопарафины или церезины.Все насыщенные углеводороды находят применение как топливо и химическое сырье.
Циклоалканы СnH2n Нафтены составляют большую часть нефти, в ней встречаются как моно-, так и полициклические циклоалканы. Они положительно влияют на качество топливных фракций и масляных дистиллятов, так как обладают достаточно высокой температурой затвердевания и практически не изменяют коэффициент вязкости с температурой.
Арены В нефти содержится большое количество аренов, относящихся к различным гомологическим рядам. В бензиновых фракциях присутствуют все теоретически возможные арены.
Ароматические углеводороды играют исключительно важную роль в качестве химического сырья для промышленного органического и нефтехимического синтеза (бензол, толуол, этилбензол, ксилолы, нафталин) и как компоненты моторного топлива, повышающие его детонационную стойкость. А вот в дизельном топливе они нежелательны, так как ухудшают процесс его сгорания – устойчивы к окислению и имеют высокую температуру самовоспламенения.









Классификация нефти
Классификации нефти, строятся на различной основе. Как правило, это генетические и технологические классификации. Первые из них учитывают состав исходного материала и условия его преобразования, а вторые характеризуют нефть как сырье для производства тех или иных нефтепродуктов.
Генетическая классификация делит нефти на гумито-сапропелитовые, сапропелитовые и сапропелито-гумитовые типы по соотношению остатков высших и низших растений в их составе. Типы подразделяются далее на классы и группы по степени преобразования компонентов в анаэробной среде.
Химическая классификация построена на основе группового состава нефти. В соответствии с ней нефти делятся на 10 классов: парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические... Каждый класс включает нефти с преобладанием одного-двух компонентов группового состава или с их примерно равным содержанием.
Одна из существовавших в России технологическая классификация делит их на три класса по содержанию серы (I(II(III), три типа по выходу фракций, перегоняющихся до 350 оС (Т1(Т2(Т3), четыре группы по потенциальному содержанию базовых масел (М1(М2(М3(М4), две подгруппы по индексу вязкости (И1(И2) и три вида по содержанию твердого парафина (П1(П2(П3). В целом нефть характеризуется шифром, составляемым последовательно из обозначения класса, типа, группы, подгруппы и вида, которым соответствует данная нефть. Приведем примеры шифров, которыми обозначаются нефти различных месторождений:
Самотлорская нефть IIТ1М2И1П2
II - сернистая, содержание серы 0,51-2,00 мас.%;Т1 - выход светлых нефтепродуктов (45 мас.%;М2 - содержание базовых масел 15-25 мас.%;И1 - индекс вязкости базовых масел (85;
П2 - парафинистая, содержание парафина 1,51-6,00 мас.%
Мангышлакская нефть IТ2М4И1П3
I - малосернистая, содержание серы (0,50 мас.%;Т2 - выход светлых нефтепродуктов 30,0-44,9 мас.%; М4 - содержание базовых масел (15 мас.%;И1 - индекс вязкости базовых масел (85;П3 - высокопарафинистая, содержание парафина (6,00 мас.%
В настоящее время действует классификация нефти по ГОСТу Р 51858-2002. Согласно этому стандарту нефть по физико-химическим свойствам, степени подготовки, содержанию сероводорода и лёгких меркаптанов нефти подразделяют на классы, типы, группы и виды. В зависимости от массовой доли серы нефти подразделяют на классы 1 –4. По плотности, а при поставке на экспорт – дополнительно по выходу фракций и массовой доле парафина нефти подразделяют на пять типов . По степени подготовки нефти подразделяют на группы 1 – 3.

Процессы гидрогенизации ТГИ.
1. Гидрирование(присоед. водорода) - это процесс превращения органических соединений под действием молекулярного водорода. Реакции гидрирования экзотермичны. Увеличение скорости р-ии возможно путем использования гетерогенных катализаторов. Наиболее часто применяемые катализаторы гидрирования - это металлы переменной валентности, их сульфиды и оксиды. Как правило, они являются проводниками или полупроводниками электричества. Процессы гидрирования можно разделить на три группы:
1) присоединение водорода по ненасыщенным связям; 2) реакция гетероатомного соединения с водородом, приводящая к отщеплению веществ, не содержащих углерод;3) реакции соединений с водородом, сопровождающиеся расщеплением углерод-углеродных связей (деструктивное гидрирование, гидрокрекинг).
Иногда две последних объединяют в одну группу реакций деструктивного гидрирования с расщеплением связей. Основное отличие реакций второй от третьей состоит в их практической необратимости.
Эти реакции часто проводятся при переработке фракций нефти для снижения их средней молекулярной массы и повышения выхода светлых фракций; при удалении коксовых отложений в процессах крекинга; при получении химической продукции из углей и др.
Катализаторы гидрирования-дегидрирования обладают различной активностью и чувствительностью к каталитическим ядам. Наиболее сильные яды - это гетеросоединения, в первую очередь серосодержащие. От них сырье. В связи с этим катализаторы гидрирования должны подбираться таким образом, чтобы по возможности процессы деструкции были исключены. По скорости гидрирования ненасыщенные углеводороды располагаются в ряд: ацетиленовые >диены >олефины >нафталин >бензол.Большое различие в скоростях позволяет селективно гидрировать смеси углеводородов различных классов. Селективность процесса определяется не только различием в скоростях гидрирования углеводородов и их производных разных классов, но и видом активных центров катализаторов, которые по-разному адсорбируют и активируют функциональные группы.



Каталитические процессы переработки нефти
Каталитический крекинг нефтепродуктов более широко применяется, по сравнению с термическим крекингом, для производства легких моторных топлив. Это вызвано несколькими причинами: получением бензина с более высокими октановыми числами, чем при термическом крекинге; большей удельной производительностью установок каталитического крекинга; более мягкими температурными условиями процесса.
Основное отличие каталитического крекинга от термического состоит в том, что в присутствии ионных катализаторов наблюдается не гомолитический, а гетеролитический разрыв связей С-С, при этом происходит изменение механизма с радикально-цепного на ионно-цепной. В качестве катализаторов крекинга используют вещества с кислотной функцией типа алюмосиликатов, оксиды алюминия и др.
Каталитический крекинг проводят при температуре 450-480 °С в течение ~1 с, как правило, при атмосферном давлении и разбавлении водяным паром. Это способствует смещению равновесия реакции, идущей с увеличением объема, в сторону продуктов, а также снижает коксообразование. Осаждение твердых продуктов реакции на активных центрах катализатора отравляет его, и для очистки поверхности кокс выжигают горячим воздухом. Как и в случае термодеструкции, при каталитическом крекинге повышение температуры приводит к увеличению выхода газообразных и снижению выхода жидких углеводородов. При этом средняя молекулярная масса веществ газовой и жидкой фаз снижается, а также увеличивается коксообразование.
Ингибиторы - соединения с основной функцией, которые могут связывать активные частицы, и уменьшать скорость процесса. Увеличить его скорость можно за счет дополнительного инициирования, используя небольшие добавки олефинов в реакционную массу.

Термические процессы переработки нефти
Процессы термического крекинга и пиролиза углеводородов осуществляются в отсутствие катализаторов при повышенной температуре. Крекинг и пиролиз - это один и тот же процесс гомолитического расщепления связей с образованием свободных радикалов. Свободно-радикальное расщепление, как и все реакции деструкции, - это эндотермический процесс, протекающий с увеличением объема. Направление и глубина расщепления определяются температурой реакции, которая выбирается исходя из строения и состава углеводородного сырья и ожидаемых продуктов реакции. В углеводородах, в первую очередь разрываются С-С-связи. Энергия разрыва этой связи зависит от структуры молекулы и положения связи в ней. Ароматические углеводороды, присутствующие в нефтепродуктах, отщепляют боковые цепи, а нафтеновые еще и раскрываются с образованием олефинов. Повышение температуры приводит к ускорению реакций дегидрирования и циклизации. Кроме газообразных и жидких веществ, все высокотемпературные процессы переработки нефтепродуктов и углеводородных газов дают твердые вещества (сажа или кокс). Относительный выход жидких продуктов (бензин, крекинг-остаток или смола пиролиза), газа (крекинг-газ или газ пиролиза) и твердого остатка (кокс или сажа) зависит от вида сырья, температуры и времени контакта. С повышением температуры при прочих равных условиях возрастает выход кокса и газа, и снижается количество жидких продуктов.
Для получения низкомолекулярных продуктов процесс следует проводить при низком давлении или разбавлении реакционной массы инертным веществом, поскольку реакции расщепления идут с увеличением объема. Чаще всего пиролиз проводят в присутствии паров воды, которые не только понижают парциальную упругость компонентов реакционной смеси, но и реагируют с углеродистыми отложениями на стенках реактора, очищая их. Использование паров воды удобно и с позиций технологии: вода отделяется от реакционной массы путем конденсации и последующей сепарации (отстаивания).















Основные свойства углерода
Уникальные св-ва углерода, благодаря кот. сущ-ет многообразие соединений обусловлено тем, что углерод расположен посредине шкалы электроотрицательностей и имеет электронным строением его атома.
Электронная конфигурация в основном состоянии 1s22s22p2; степени окисления +4, - 4, редко +2
Углерод занимает 17-е место по распространенности в земной. Биосфера состоит из живых организмов, основанных на органических веществах, которые являются производными углерода. Из продуктов разложения органических веществ образовались каменные угли, торф, нефть, природные газы. В природе свободный углерод встречается в виде алмаза, графита и карбина, в соединениях - в виде каменного и бурого углей, нефти, горючих газов (метан). Входит в состав природных карбонатов - известняка, мрамора, мела (CaCO3). В воздухе содержится оксид углерода (IV).Углерод - особый элемент. Ни один другой химический элемент не способен образовывать такое многообразие соединений. Причина этого многообразия в том, что атомы углерода способны:1) соединяться друг с другом в цепи различного строения - открытые (неразветвленные, разветвленные), замкнутые;2) образовывать не только простые, но и кратные связи;3) образовывать прочные связи почти с любым другим элементом.Эти уникальные свойства углерода объясняются сочетанием двух факторов: - наличие на внешнем энергетическом уровне (2s и 2p) четырех электронов (поэтому атом углерода не склонен ни терять, ни приобретать свободные электроны с образованием ионов); - малый размер атома (в сравнении с другими элементами IV группы).Вследствие этого углерод образует главным образом ковалентные, а не ионные связи, и обычно проявляет валентность, равную 4.
Известны 3 формы углерода: алмаз, графит и карбин, соответствующие трем возможным его валентным состояниям.
В трех этих веществах гибридные электронные орбитали углерода имеют различную геометрию:
- Тетраэдрическую, которая образуется при смешении одного s- и трех p-электронов (sp3-гибридизация). Атом углерода находится в центре тетраэдра, связан четырьмя эквивалентными у-связями с другими атомами углерода в вершинах тетраэдра. Такой геометрии соответствует алмаз.
- Тригональную, которая образуется при смешении одной s- и двух p-электронных орбиталей (sp2-гибридизация). Атом углерода имеет три равноценные у-связи, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Не участвующая в гибридизации p-орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости у-связей, используется для образования р-связи с другими атомами. Такая геометрия углерода характерна для графита.
- Дигональную, которая образуется при смешении одного s- и одного p-электронов (sp-гибридизация). При этом два электронных облака вытянуты вдоль одного направления и имеют вид несимметричных гантелей. Два других р-электрона дают р-связи. Углерод с такой геометрией атома образует особую аллотропную модификацию - карбин.






















Графитация.
Это – процесс высокотемпературной обработки углеродных изделий, в результате которой они приобретают свойства графита. После графитации электропроводность, теплостойкость и химическая стойкость изделий сильно возрастают, твердость уменьшается, изделие легко поддается механической обработке.Процесс графитации – это переход от двухмерных к трехмерным кристаллическим образованиям углерода. Углеродистые вещества обладают различной способностью к графитации.К графитируемым углеродистым веществам относят нефтяные коксы, к не графитируемым – технический углерод и коксовые остатки некоторых полимерных материалов. Не графитируемые углеродистые материалы не текстурированы, и блоки графитоподобных слоев расположены в них хаотично. Для графитируемых веществ характерна бульшая упорядоченность. Различают три основных стадии формирования структур.На первой стадии графитации (до 1700оС) происходит деструкция нерегулярной периферийной части гексагональных решеток и их взаимное «сшивание», благодаря чему размеры решеток растут.На второй стадии процесса (до 2200оС) наряду с увеличением размеров решеток и повышением степени двухмерной упорядоченности происходит повышение числа слоев в блоках. Удаляются атомы, находящиеся между слоями; образуются переходные формы углерода – турбостратные структуры. Атомы углерода в решетках таких структур не имеют идеального расположения и значительно смещены относительно плоскости решеток.Третья стадия графитации протекает при дальнейшем повышении температуры. Здесь проходят процессы трехмерной кристаллизации, т.е. гексагональные решетки ориентируются относительно друг друга, а расстояние между ними уменьшается. При этом происходит движение отдельных слоев или целых групп слоев относительно друг друга.Повышение температуры более 3000оС приводит к переносу углерода через газовую фазу. Это так называемая гетерогенная графитация.
В не графитируемых углеродистых веществах даже при нагревании до 3000оС ориентация слоев относительно друг друга почти не происходит. Для них возможна лишь гетерогенная графитация за счет конденсации паров углерода на центрах кристаллизации. В этом случае наблюдается существование двух фаз: твердой и газовой.На графитацию неблагоприятно влияют примеси кислорода и других элементов, образующих с углеродом прочные соединения. Результаты графитации оценивают по таким показателям, как удельное электрическое сопротивление, действительная плотность материала, коэффициент трения и др. Более совершенная структура графитоподобных материалов получается при проведении графитации под давлением. Кристаллиты таких материалов имеют размеры на порядок выше, чем графиты обычных промышленных марок, и содержат небольшое количество дефектов. Они обладают высокой плотностью, тепло- и электропроводностью.

Модели строения углей и их надмолекулярная структура.
Современное представление о макромолекуле углей
Теория спекания пластической массы.










13 EMBED Word.Document.8 \s 1415

13 EMBED Word.Document.8 \s 1415

13 EMBED Word.Document.8 \s 1415



Root Entry

Приложенные файлы

  • doc 26678525
    Размер файла: 711 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий