Синтез наноразмерных материалов


Чтобы посмотреть презентацию с картинками, оформлением и слайдами, скачайте ее файл и откройте в PowerPoint на своем компьютере.
Текстовое содержимое слайдов презентации:

Введение В последнее время значительное внимание уделяется нанокристаллическим материалам, что вызвано, как минимум, двумя причинами. Во-первых, уменьшение размера кристаллитов – традиционный способ улучшения таких свойств материала, как каталитическая активность, активность в твердофазных реакциях, процессах спекания. Во-вторых, проявление веществом в нанокристаллическом состоянии особых свойств (магнитных, оптических и др.), не характерных для объемных материалов и обусловленных проявлением квантовых эффектов. Поэтому получение и исследование нанокристаллических материалов является важным этапом в создании техники нового поколения. Промышленное производство наночастиц Развитие нанотехнологий ведет к появлению множества материалов, содержащих наноразмерные частицы. В настоящее время объем промышленного производства разнообразных наночастиц составляет уже сотни тысяч тонн. Наночастицы различных материалов применяются повсеместно – от лакокрасочной до пищевой промышленности. Наиболее "популярными" наночастицами являются частицы из углерода (нанотрубки, фуллерены, графен), наночастицы оксида кремния, золота, серебра, а также оксида цинка и диоксида титана. Применение углеродных наночастиц Углеродные наночастицы, в частности, углеродные нанотрубки (УНТ) имеют уникальные электропроводные, теплопроводные, механические свойства, они находят широкое применение  в электронике, входят в состав композиционных материалов, применяющихся для самых различных целей – от производства материалов для теннисных ракеток до деталей для космических кораблей.Способность УНТ преодолевать биологические мембраны служит основой для проведения исследований по использованию УНТ в качестве носителей для адресной доставки лекарств. Применение наночастиц SiO2 Большую часть производимого наноразмерного SiO2 составляют нанопорошки аморфного диоксида кремния (НАДК). Они широко применяются в промышленности – в процессе изготовления теплоизоляторов, в производстве оптоэлектроники,  как компонент для получения термостойких красок,  лаков и клеев, а так же как стабилизаторы эмульсий. Также НАДК добавляют в покрытия для защиты от абразивных повреждений и царапин. Применение коллоидного золота Началом научных исследований коллоидного золота (КЗ) следует считать середину XIX века, когда вышла статья Майкла Фарадея, посвященная методам синтеза и свойствам КЗ. В настоящее время КЗ используется как объект для изучения оптических свойств частиц металлов, механизмов агрегации и стабилизации коллоидов. Известны примеры применения КЗ в медицине, в частности, в цветных реакциях на белки. Частицы золота применяют для изучения транспорта веществ в клетку, для доставки генетического материала в клеточное ядро, а также для адресной доставки лекарственных веществ.  В промышленности наночастицы коллоидного золота используются при фотопечати и в производстве стекла и  красителей. Применение наночастиц серебра Области применения наночастиц серебра: спектрально-селективные покрытия для поглощения солнечной энергии, в качестве катализаторов химических реакций, для антимикробной стерилизации. Последняя область применения является наиболее важной и включает в себя производство различных средств упаковки, перевязки и водоэмульсионных красок и  эмалей. В настоящее время на основе коллоидного серебра выпускаются препараты - биологически активные добавки с антибактериальным, противовирусным и противогрибковым действием. Препараты коллоидного серебра являются одними из наиболее распространенных и широко используемых в индустрии наночастиц. Слоем наночастиц серебра покрывают столовые приборы, дверные ручки и даже клавиатуру и "мышки" для компьютеров. Наночастицы серебра используют при создании новых покрытий и косметики. Так же наноразмерное серебро используется для очистки воды и уничтожения болезнетворных микроорганизмов в фильтрах систем кондиционирования воздуха, в бассейнах, душах и других местах. Применение нанорезины В Москве появился участок дороги с наноасфальтомНа одном из участков Кутузовского проспекта уложили наноасфальт, в состав которого входит резина старых автопокрышек. Каучуковой добавки в этом асфальте всего полпроцента, но свойства дорожного покрытия она заметно меняет. Замеры показали, что на магистралях, построенных с добавлением резины, становится тише, а тормозной путь там на 15 процентов короче. Свои свойства материал сохраняет даже спустя пять лет после укладки.На производство, где создают этот модификатор, старые шины поставляют уже в измельченном виде. Приставку «нано» порошок получает на выходе из термокамеры, в которой материал нагревается до 120 градусов и приобретает новые свойства. Структура материала, полученного по новой технологии, напоминает коралл.Это и есть главная новация. Каждый лепесток частицы активен и способен устанавливать с плохо совместимым битумом крепкие и долговечные связи в асфальтовой смеси. Производители уверяют: связи настолько прочные, что дороге будет нипочем даже 70-градусная жара и 30-градусный мороз. Это значит, что ремонтировать покрытие придется реже. Производители подсчитали, что при использовании модификатора содержание дорог будет обходиться на 20 процентов дешевле, чем сейчас. В масштабах всей страны это миллиарды сэкономленных рублей. Что такое наноразмерные объекты? В соответствии с принятой классификацией, к числу «наноразмерных» относят объекты, имеющие «наноразмер», хотя бы в одном направлении – кристаллы, пленки, трубки.Настоящий курс лекций посвящен, в основном, синтезу нанопорошков (нанокристаллов). Классификация методов синтеза нанопорошков В литературе приводится около десятка классификаций этих методов по разным физическим и химическим принципам.Например, существует классификация методов по принципу изменения размера частиц в ходе синтеза: - диспергационные методы (основаны на диспергировании исходных материалов).Альтернативой является противоположный подход - - конденсационные методы (основаны на получении наночастиц из систем, в которых вещества диспергированы на молекулярном (атомном) уровне). Не менее продуктивной и логичной является классификация методов по агрегатному состоянию исходных веществ: - газофазные - жидкофазные - твердофазные.В настоящем курсе мы будем использовать, в качестве основной, классификацию по принципу изменения размера частиц в ходе синтеза А. ДИСПЕРГАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ 1. Механическое дробление К чему приводит механическое воздействие на кристалл?1) Уменьшение размера частиц. Твердые частицы под действием мелющих тел претерпевают сначала упругую, затем пластическую деформацию, пока в каком-либо сечении напряжение не превысит предела прочности кристалла. Тогда образуется трещина и раскол. 2) Изменение кристаллической структуры вблизи поверхности. Обрыв кристаллической решетки на поверхности приводит к ее искажению. Межатомные расстояния атомов на поверхности и их расположение относительно друг друга сильно отличаются от этих параметров в объеме кристалла. 3) Изменение энергетического состояния поверхности. При помоле твердых веществ на поверхности возникает двойной электрический слой, а избыток поверхностной энергии приводит к адсорбции примесей из материала мелющих тел и газовой фазы. Классы веществ, получаемых в наносостоянии механическим помолом Метод механического дробления хорошо отработан для получения нанопорошков металлов и сплавов. Помол оксидных материалов также позволяет получить порошки с размером частиц десятки-сотни нм. Для получения более мелких частиц этих веществ используют другие методы. Виды мельниц Для помола используются шаровые, вибрационные, планетарные и другие мельницы. При совместном помоле порошков возможно образование механических сплавов (эффект механохимического сплавления компонентов, несмешивающихся в равновесных условиях). Размер частиц Размер частиц зависит от температуры плавления металла и времени помола (от нескольких часов до нескольких суток). Чем больше температура плавления металла и больше время помола, тем меньший размер частиц может быть достигнут. Например, при одинаковых условиях помола минимальный размер частиц алюминия (температура плавления 660 C) составил 20 нм, а вольфрама (температура плавления 3395 C) – 6 нм. Особенно мелкие частицы получаются при помоле металлических порошков в среде жидкого азота или аргона (криопомол). Это связано с увеличением хрупкости металлов при понижении температуры. Нанопорошки, полученные в среде жидкого азота, покрыты тонкой поверхностной оксидно-нитридной пленкой, вследствие чего они обладают повышенной стойкостью к спеканию и сохраняют размер частиц при нагревании до 900-950 С. Недостатки метода дробления 1) Прямое механическое измельчение твердого тела далеко не всегда позволяет получить наночастицы, так как механическая активация приводит к ускорению процессов массопереноса за счет образования метастабильных дефектов, что инициирует сброс избыточной поверхностной энергии. Кроме того, часть запасенной упругой энергии переходит в тепло и температура в зоне удара может заметно повышаться. Все это благоприятствует протеканию процессов рекристаллизации вещества и залечивания дефектов, что препятствует измельчению. Таким образом, при механическом дроблении всегда протекают два противоположных процесса: уменьшение и увеличение размера частиц.2) Недостатком метода является также его энергоемкость и длительность. Время помола в мельницах различного типа может достигать суток и более.3) К недостаткам метода относится также загрязнение порошка материалом мелющих тел. 2. Ультазвуковое диспергирование макроскопических частиц в растворах Механическое диспергирование для получения наночастиц не получило достаточно широкого распространения из-за очень высокой энергоемкости.Наночастицы можно получить путем ультразвукового измельчения веществ, переведенных в состояние коллоидных растворов. Этот метод особенно эффективен для веществ слоистого строения. Более того, для веществ слоистого строения возможно самопроизвольное диспергирование твердых тел в жидкой фазе. Слоистые вещества, например, MoS2 характеризуются слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием между отдельными слоями Mo-S-Mo. Поэтому молекулы растворителя, проникая между слоями вещества, увеличивают межслоевое расстояние, взаимодействие между слоями ослабевает и под действием тепловых колебаний становится возможным отрыв наночастиц от поверхности макрофазы. Так, обнаружено, что дисульфиды молибдена и вольфрама диспергируют в ацетонитриле с образованием бислойных частиц нанометрового размера.Ультразвуковая обработка дисперсной системы с крупными частицами твердого вещества также может приводить к образованию наночастиц. Таким способом получены наночастицы MoS2, WS2, PbI2 и -Fe2O3. 3. Механохимический синтез нанокомпозитов и наночастиц Механохимические процессы основаны на механической активации твердофазных реакций, протекающих в ходе помола в шаровых или планетарных мельницах. Важно, что подводимая механическая энергия нередко индуцирует химическое взаимодействие. Принцип воздействия механической энергии на химическую реакцию В ходе совместного помола порошков реагентов подводимая механическая энергия переходит в химическую, благодаря чему становится возможным протекание даже таких реакций, которые термодинамически запрещены (ΔG реакции >0). Например, реакции 4Cu + CO2 = 2Cu2O + C SiC + 2H2 = Si + CH4, термодинамически запрещенные при комнатной температуре, могут протекать при механической активации, если подводится достаточное количество механической энергии, т.е. выполняется условие: |ΔG мех| > |ΔG реакции|. Достоинства механохимического метода получения наночастиц Механохимические процессы идут при относительно низких температурах, когда формирование совершенной кристаллической структуры затруднено, поэтому использование механохимии для синтеза метастабильных состояний, в частности наночастиц и нанокомпозитов, представляет большой интерес. Кроме того, механическое воздействие позволяет резко снизить температуру проведения синтеза, что дает определенный экономический эффект. Например, реакция, используемая при выплавке стали: Fe3O4 + 2C = 2CO2 +3Fe, имеет температуру начала взаимодействия ТНВ = 940С без активации, и ТНВ = 650С с активацией. Таким образом, механическая активация позволяет снизить температуру синтеза на 300С. Благодаря этим достоинствам механохимические методы получения нанокристаллических материалов получили большое развитие в последнее время. 4. Метод разложения Нанопорошки простых оксидов можно получить таким простым способом как разложение термически нестойких солей (нитратов, сульфатов, ацетатов, оксалатов) и гидроксидов. При разложении этих веществ выделяются газообразные продукты, что приводит к диспергированию твердого продукта реакции. Как правило, чем ниже температура проведения процесса, тем мельче частицы образующегося оксида. Поэтому наиболее мелкодисперсные оксиды получаются при разложении гидроксидов, т.к. температура их разложения, в ряде случаев, обычно ниже, чем солей. Примеры получения нанопорошков с помощью реакций разложения Например, как следует из литературных источников, самые мелкие частицы оксида никеля (5 нм) получаются при разложении гидроксида никеля при температуре 220С: Ni(OH)2 = NiO + H2O. При разложении нитрата по реакции 2Ni(NO3)2 = 2NiO + 4NO2 + O2 при 350С образуется порошок с размером зерен 40 нм. При разложении ацетата по реакции 2Ni(CH3COO)2 = 2NiO + 4CO + 4H2 + 2H2O при 375С – порошок NiO со средним размером частиц 23 нм. На рис. 1 приведена фотография, полученная с помощью растрового электронного микроскопа порошка NiO, полученного разложением нитрата никеля. Рис.1. РЭМ-изображение порошка NiO, полученного разложением нитрата никеля. Достоинства и недостатки метода Таким образом, этот простой метод, не требующий никакого оборудования, кроме печи, позволяет получать нанопорошки простых оксидов с размером (однако трудно контролируемым) частиц порядка единиц-десятков нанометров. Б. КОНДЕНСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Конденсационные методы основаны на получении наночастиц из систем, в которых вещества уже диспергированы на атомном или молекулярном уровне, т.е. из растворов и газовой фазы. 1. Растворные методы и их классификация Химические методы на основе растворных технологий являются трехстадийными: (i) приготовление прекурсора – (ii) обезвоживание – (iii) отжиг.Описанные в литературе методы в соответствии с вышеприведенными стадиями можно разбить на следующие группы:(1) методы, основанные на различных вариантах смешения исходных компонентов;(2) методы, основанные на различных вариантах удаления растворителя;(3) методы сжигания. 1.1. Методы, основанные на различных вариантах смешения исходных компонентов 1.1.1. Методы химического осаждения (соосаждения)Методы химического осаждения заключаются в совместном осаждении (соосаждении) компонентов продукта из раствора в виде нерастворимых солей или гидроксидов. Наиболее распространены три типа химического осаждения – гидроксидный, оксалатный и карбонатный методы. Исходные вещества Для осаждения гидроксидов в качестве исходных реагентов используются нитраты или ацетаты, а в качестве осадителя – растворы аммиака или щелочи. Для осаждения оксалатов в качестве исходных реагентов используются нитраты или ацетаты, а в качестве осадителей – смеси щавелевая кислота – аммиак, щавелевая кислота – триэтиламин, либо избыток насыщенного раствора оксалата аммония при фиксированной кислотности раствора, либо водный раствор диметилоксалата.Осаждение карбонатов аналогично оксалатам. В качестве осадителя при осаждении карбонатных солей используются избыток гидрокарбоната аммония, избыток карбоната натрия либо карбонат тетраметиламмония. Осаждение проводят при pH > 8, создаваемом добавлением раствора аммиака или гидроксида натрия. Однако приходится уделять особое внимание стадии промывки осадка, поскольку примеси щелочных металлов могут изменять свойства получаемых материалов. Примеры синтезов Пример 1. Получение Mg4Nb2O9. В качестве исходных веществ использовали гексагидрат нитрата магния Mg(NO3)26H2O, оксид ниобия Nb2O5 и гидроксид натрия. Nb2O5 растворяли в минимальном количестве плавиковой кислоты (HF) при нагревании. При этом протекала реакция: Nb2O5 + 12HF = 2H[NbF6] + 5H2O после чего раствор охлаждали до комнатной температуры. Mg(NO3)26H2O растворяли в дистиллированной воде. Затем растворы смешивали в необходимых соотношениях и добавляли водный раствор щелочи до pH = 12, при котором обеспечивалось полное осаждение гидроксидов: H[NbF6] + 6NaOH = HNbO3↓ + 6NaF + 3H2O; Mg(NO3)2 + 2NaOH = Mg(OH)2↓ + 2NaNO3. После фильтрования раствор промывали водой несколько раз и высушивали в печи при 100С в течение 12 часов. Полученный гидроксидный прекурсор (предшественник) отжигали при 750С в течение 6 часов, в результате чего образовывался твердый продукт – Mg4Nb2O9 по реакции: 4Mg(OH)2 + 2HNbO3 = Mg4Nb2O9 + Н2Осо средним размером зерен 150 нм, рис. 2. Рис. 2. ПЭМ- изображение Mg4Nb2O9, полученного методом осаждения из водного раствора и отожженного при 750С Пример 2. Получение алюмоиттриевого граната Y3Al5O12, допированного неодимом. В ходе эксперимента 0,5М растворы нитратов иттрия, алюминия, и неодима смешивали в молярном соотношении компонентов 2,94:5:0,06 и добавляли 0,2 М раствор гидрокарбоната аммония до образования осадка. Осадок выдержали в растворе для старения в течение двух суток, после чего отфильтровали и тщательно промыли водой. Затем его высушили при 100С и прокалили при температурах 500-1100С. РЭМ-исследования показали, что даже при отжиге до 1100С размер частиц порошка не превышал 100 нм (рис.3). Рис.3. РЭМ-изображения порошка АИГ:Nd, полученного методом осаждения и отожженного: а) при 1000С; б) при 1100С Достоинства и недостатки метода В качестве достоинства метода следует отметить его чрезвычайную доступность (не требуется никакой сложной дорогостоящей аппаратуры). К недостаткам относится тот факт, что этим методом получаются порошки с размером зерен не менее сотни нанометров; получение частиц меньшего размера невозможно, т.к. заключительной стадией метода является отжиг прекурсора (гидроксида, оксалата, карбоната) при температуре 600 – 800С, в ходе которого происходит спекание частиц. 1.1.2. Золь – гель метод Широкое распространение получили методы синтеза неорганических материалов из специально приготовленных коллоидных растворов на основе оксидов (гидроксидов) или реже – сульфидов металлов. Впервые этот метод был использован Эбелманом еще в 1846 г для получения силикагеля, и с тех пор находит все более широкое применение для получения как простых, так и сложных оксидов. Сущность золь-гель метода Коллоидные системы состоят из очень мелких частиц (10 – 100Е), которые при высушивании по-разному распределяются в пространстве, и, таким образом, можно получить самые разнообразные по свойствам материалы. Например, если нанести слой коллоидного раствора оксида на тонкую органическую пленку, а затем высушить его и сжечь пленку в кислороде, то получаем пористую мембрану для очистки жидкостей (например, питьевой воды) фильтрацией. Пропуская коллоидный раствор через фильеры с заданным размером отверстий и при этом, высушивая его, можно приготовить волокна. Простое высушивание таких растворов дает мелкие, очень реакционно-способные порошки с большой площадью удельной поверхности, что используется для приготовления катализаторов или получения плотных (иногда даже прозрачных) керамических изделий или стекол. Собирательное название этих методов – золь – гель – технология – подчеркивает, что в основе происходящих процессов лежит переход от коллоидного раствора (золя) к коллоидному осадку (гелю). Способы гелеобразования и виды гелей Гелеобразование может быть организовано различными способами и может приводить либо к мицеллярным, либо к полимерным гелям. В первом случае условия осаждения определяются наличием в растворе электролитов, которые нейтрализуют двойной электрический слой на поверхности мицелл, или пространственными факторами, связанными с ассоциацией и слипанием частиц (оба процесса затрудняют мицеллообразование). Во втором случае определяющими параметрами являются глубина и скорость протекания химических реакций, регулирующих рост и разветвленность полимерной цепи. Получение мицеллярного геля Мицеллярные гели состоят из отдельных коллоидных частиц, образующих за счет водородных связей или электростатического взаимодействия разветвленные цепи.Мицеллярные растворы, как правило, готовят гидролизом растворов неорганических солей в присутствии оснований с последующей пептизацией (процесс, обратный коагуляции и связанный с распадом агрегатов до частиц первоначальных размеров; в данном случае осуществляется введением в реактор разбавленных растворов электролитов) образующегося осадка гидроксида, например: Al(NO3)3 + 3NH3 + 3H2O → Al(OH)3↓ + 3NH4NO3 В случае получения сложного оксида проводят совместное осаждение гидроксидов нескольких металлов. Получение полимерного геля В полимерных системах гель построен из длинноцепных молекул, которые и далее постепенно сшиваются друг с другом, давая плотные сетки.Для получения полимерных гелей необходимо избегать присутствия в растворе электролитов, так как адсорбция ионов на поверхности частиц создает двойной электрический слой и способствует формированию и стабилизации мицелл. Наиболее часто для этой цели используют реакцию гидролиза алкоголятов металлов M(OR)n (где R – алкильный радикал), поскольку единственными побочными продуктами в этих реакциях являются весьма слабые электролиты – спирты R-OH. Стадии образования полимерного геля Процесс гелеобразования проходит через следующие стадии. (1) Гидролиз алкоголятов: M(OR)n + H2O → M(OH)(OR)n-1 + ROH На гидролиз влияет ряд факторов: природа алкильной группы, природа растворителя, концентрация алкоголятов в растворе, температура, присутствие кислот и оснований, катализирующих процесс.(2) Конденсация. В ходе этого процесса удаляются молекулы воды или спирта и образуются металл-кислородные связи, при моноядерный комплекс, содержащий один атом металла, превращается в двухъядерный, содержащий два атома металла, соединенные через кислородный мостик: (OR)n-1M – OH + HO – M(OR)n-1 → (OR)n-1M – O – M(OR)n-1 + H2O или (OR)n-1M – OH + RO – M(OR)n-2(OH) → (OR)n-1M – O – M(OR)n-2 + ROH При этом атомы металла могут быть одинаковыми (если синтезируют простой оксид) и разными (в случае синтеза сложного оксида). Образующие полимерный гель неорганические молекулы проявляют очень высокую химическую активность. Если процесс вести в присутствии кислот и щелочей в качестве катализаторов, то возможно сшивание полимерных цепей с образованием пространственной трехмерной сетки. Превращение геля в оксидный нано-размерный материал Для того чтобы гель превратился, наконец, в оксидный материал, он должен пройти несколько этапов обработки. Первый из них – “старение”, то есть превращение, происходящее во времени. Оно неизбежно, так как коллоидный осадок – гель – система неравновесная. Далее следует формование, высушивание, термообработка. Важно, что в зависимости от того, как проводятся эти процессы, можно получить наноматериал в виде порошка, волокон, пленок и брикетов. Для получения волокон и нанопленок полимерный гель наносят на поверхность твердого носителя и сушат. Если необходимо получить волокна, то его (гель) продавливают через фильеры и одновременно сушат, в результате чего удаляется растворитель. Если полимерный гель просто высушивать при комнатной температуре, то удаление растворителя приведет к возникновению и преобладанию сил капиллярного давления, что, в свою очередь, станет причиной деформации трехмерной структуры геля в результате возникновения в ней напряжений. В результате может образоваться стеклообразный, пористый или компактный продукт. Если растворитель из геля удалять при температуре и давлении выше критических (в автоклаве), то капиллярное давление минимизировано; в этом случае образуется аэрогель – аморфное вещество, проявляющее некоторые уникальные свойства, такие как высокая площадь внутренней поверхности, высокая пористость, низкая плотность и низкая электропроводность. Схема золь-гель метода золь-гель прекурсор  гелеобразование  сушка  спекание Данным методом получены не только простые, но и сложные оксиды, например, PbTiO3, PbZrO3, LiNbO3 с размером зерен менее 1 мкм, молибдаты редкоземельных металлов с размером зерен 10 -100 нм, рис.4. Рис.4. ПЭМ- изображения нанопорошков: а) La2Mo2O9; б) Ce2Mo3O12, полученных золь-гель методом из лимоннокислых растворов Достоинства золь-гель метода Метод довольно прост и не требует сложного оборудования, при этом он позволяет получить нанопорошки как простых, так и сложных оксидов с размером зерен в единицы, а также пленки, волокна нанометровой толщины, высокопористые твердые вещества. 1.1.3. Гидротермальный метод Гидротермальный метод позволяет управлять морфологией дисперсного продукта за счет варьирования параметров проведения процесса (температуры, концентрации раствора, продолжительности процесса и так далее). Сущность гидротермального метода заключается в нагревания солей, оксидов или гидроксидов металлов в виде раствора или суспензии при повышенной температуре (обычно до 300С) и давлении (около 100МПа). При этом в растворе или коллоидной системе происходят химические реакции, приводящие к образованию продукта реакции – простого или сложного оксида. Методика гидротермального синтеза Гидротермальный синтез проводят в автоклавах, чаще футерованных тефлоном, объемом 50-300 мл. Продолжительность обработки варьируется от 10 мин до 24 час. Высокое давление увеличивает температуру кипения, поэтому процесс можно проводить при более высокой температуре, чем в водных растворах при атмосферном давлении. С увеличением температуры увеличивается растворимость веществ, осаждение продукта реакции происходит медленнее, кристаллы продукта получаются более мелкими, чем при осаждении в обычных условиях. Гидротермальный синтез проводят в двух режимах: 1) для синтеза оксидных порошков методом высокотемпературного гидролиза используют водные растворы соответствующих нитратов (0,01-4,0 М) с pH от 0.1 до 2.0; 2) при гидротермальной обработке гелей гидроксидов их соосаждение проводят из растворов соответствующих нитратов (0,25-0,50 М) добавляя раствор аммиака (гидроксида натрия) при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой до величин рН в интервале от 6,0 до 12,0. После автоклавирования реакционный сосуд охлаждают до комнатной температуры. Продукт гидротермального синтеза отделяют от маточного раствора фильтрованием на стеклянном фильтре и центрифугированием, после чего промывают несколько раз дистиллированной водой и высушивают при 80-100С. Примеры синтеза гидротермальным методом В литературе описана методика гидротермального синтеза многих простых и сложных оксидов. Например, для синтеза в гидротермальных условиях нанокристаллических порошков ферритов цинка ZnFe2O4, феррита никеля NiFe2O4 и никель-цинковых ферритов состава Ni0,2Zn0,8Fe2O4 и Ni0,5Zn0,5Fe2O4 была использована методика, основанная на предварительном соосаждении аммиаком соответствующих аморфных гидроксидов (при оптимальной, предварительно установленной для всех систем величине рН = 8.0) с последующей гидротермальной обработкой геля. По этой методике были синтезированы нанокристаллические (d = 10-20 нм) образцы никель-цинковых ферритов состава ZnxNi1-xFe2O4 (x=0, 0.5, 0.8, 1) Рис. 5. Электронные микрофотографии (ПЭМ) нанокристаллических образцов ферритов: а) ZnFe2O4, б) Ni0.2Zn0.8Fe2O4 Другие примеры Согласно имеющимся сведениям, гидротермальным методом был проведен синтез нанокристаллических порошков различных модификаций ZrO2 и TiO2 с размерами частиц от 3 до 30 нм; CaWO4 с размером частиц 20-40 нм. CaWO4 был получен по реакции CaCl2 (водн.) + Na2WO4 (водн.) = CaWO4↓ + 2NaClв среде этиленгликоля или полиэтиленгликоля. Достоинства гидротермального метода Гидротермальный метод получил широкое развитие в последнее десятилетие благодаря сравнительной простоте и дешевизне (из оборудования необходим только автоклав) и возможности получения практически монодисперсных нанопорошков с размером частиц в единицы нанометров. 1.1.4. Метод комплексонатной гомогенизации Данный метод является одним из наиболее эффективных и простых методов получения однородных смесей исходных компонентов, входящих в состав синтезируемого продукта. При использовании приема гомогенизации компонентов на молекулярном уровне, то есть в растворах, очень важен выбор химического реагента, позволяющего находиться в растворимом состоянии всем металлическим составляющим керамики. Для металлов с ярко-выраженными катионобразующими функциями это могут быть растворы нитратов соответствующих металлов. В случае, когда в состав керамики входит металл с анионобразующими функциями (Ti, Zr, Nb и так далее), для переведения в раствор и удержания в растворе необходимы специальные методы с учетом особенностей химии переходных металлов. Наиболее распространенным способом в данном случае является применение комплексообразовате-лей различной природы (как неорганических, так и органических). В литературе описаны глицин-нитратный, цитратный методы переведения и удержания в растворе компонентов синтезируемого сложного оксида. Полиядерные комплексонаты Дальнейшим развитием данного метода явилось использование полиядерных комплексонатов.Для химической гомогенизации с использованием полиядерных комплексонатов наиболее перспективными являются высокодентатные комплексоны, широко применяемые в практической химии, - четырехосновная этилендиаминтетрауксусная кислота ЭДТК (H4A), (дентатность ее равна 6), и пятиосновная диэтилентриаминпентапентаук-сусная кислота ДТПК (H5L) с дентатностью 8. Высокая дентатность этих комплексонов и особенности их строения делают возможным образование прочных пятичленных циклов практически со всеми катионами элементов-металлов. Именно образование полиядерных гетерометаллических комплексонатов, то есть координационных соединений, в которых катионы нескольких различных по химической природе металлов связаны между собой полидентатными лигандами, лежит в основе метода комплексонатной гомогенизации. Вследствие полиядерного комплексообразования при концентрировании растворов гетерометаллических комплексонатов исключаются процессы расслаивания и селективной кристаллизации, а при полном обезвоживании растворы превращаются в стеклообразные твердые продукты, где все катионы распределены равномерно. При прокаливании твердых исходных веществ, представляющих собой полиядерные гетерометаллические комплексонаты, равномерное распределение катионов сохраняется, и происходит образование оксидных материалов с высокооднородным распределением катионов. Методика получения нанопорошка из раствора комплексонатов Существует несколько способов обработки растворов комплексонатов для получения из них порошка сложного оксида.Во-первых, это упаривание раствора комплексонатов до сиропообразного состояния. При охлаждении и стоянии «сироп» застывает в виде прозрачного стекла. Во-вторых, гелефикация растворов комплексонатов с последующим обезвоживанием при СВЧ-воздействии. Для создания в растворах полимерного геля используют акриламид. В 10 мл раствора добавляют 4 г акриламида и проводят термополимеризацию раствора (нагревание при 90С в течение 10 минут в присутствии термоинициатора – α,α׳-азоизобутиронитрила. Образовавшийся гель подвергают микроволновому воздействию (W = 300Вт, τ = 10 мин).В-третьих, обезвоживание с использованием СВЧ-воздействия. Воду из растворов комплексонатов удаляют в микроволновой печи (W = 300Вт) до полного высыхания растворов. В результате образуются твердые пенообразные вещества.В-четвертых, метод сублимационной сушки замороженных растворов. Микрогранулы замороженных растворов, полученные их распылением в жидкий азот, подвергают обезвоживанию в сублиматоре при низком давлении 7Па в политермическом режиме (-40 …+20С).Прекурсор, полученный одним из четырех способов, далее подвергают термообработке при температуре около 700С, в результате которой происходит разложение комплексонатов, выгорание полимера (если он использовался, и образуется мелкодисперсный сложный оксид. Примеры синтезов методом комплексонатной гомогенизации Данным методом были получены, например, титанат и цирконат бария, манганит лантана-стронция La0,7Sr0,3MnO3.BaTiO3, полученный методом сублимационной сушки, представлял собой тонкий, текучий порошок, кристаллиты которого размером 200 – 400 нм объединены в прочные агрегаты размером несколько микрометров. BaZrO3 – порошок с размером кристаллитов около 35 нм, объединенных в агрегаты размером от 100 до 350 нм. Порошок La0,7Sr0,3MnO3, в зависимости от метода удаления растворителя имел размер частиц от 10 до 50 нм. 1.1.5. Метод замены растворителя Метод замены растворителя основан на эффекте высаливания – резком уменьшении растворимости солей в водно – органических смесях по сравнению с чистой водой. Его удобнее всего применять к солям, которые обладают высокой растворимостью в воде и практически нулевой растворимостью в водно – органических смесях с малым содержанием органического компонента. Органические вещества, используемые в качестве высаливающего агента, должны обладать неограниченной растворимостью в воде и относительно высоким давлением паров при комнатной температуре. Этим критериям в полной мере отвечает ацетон, который чаще всего используют для гомогенизации солевых компонентов методом замены растворителя (можно использовать также этиловый, изопропиловый спирты и другие). Специфика метода, связанная с необходимостью применения значительных количеств летучих органических веществ, к сожалению, делает этот экспрессный и интересный лабораторный метод получения керамических порошков проблематичным для его промышленного использования. 1.1.6. Синтез под действием микроволнового излучения Синтез нанопорошков под действием микроволного излучения – новый (первые сведения о нем появились 10 лет назад) и очень быстро развивающийся перспективный метод. Как и во всех растворных методах, здесь проводят реакцию осаждения продукта реакции из раствора исходных веществ, но на этот процесс воздействуют микроволновым излучением микроволнового источника, используемого в бытовой микроволновой печи. Энергия микроволн переходит к исходному материалу, что приводит к его быстрому нагреванию, в результате чего инициируется химическое взаимодействие. Механизм воздействия микроволн на наносинтез пока практически не ясен. В литературе описано получение данным методом некоторых простых и сложных оксидов, в частности, нанокристаллического ванадата церия CeVO4.В качестве исходных веществ используют оксида ванадия (V), нитрат церия (III), гидроксид натрия и аммиак. Оксид ванадия растворяют в щелочи с образованием ванадата натрия NaVO3, к полученному раствору приливают раствор, содержащий стехиометрическое количество Ce(NO3)3 и с помощью аммиака и уксусной кислоты придают раствору нужное значение pH (от 4 до 10). Раствор помещают в микроволновую печь мощностью 700 Вт и проводят синтез в течение 10 мин в режиме включения (6 с) – выключения (10 с). Реакция синтеза ванадата церия протекает по уравнению: NaVO3 + Ce(NO3)3 + H2O = CeVO4 + NaNO3 + 2HNO3После охлаждения до комнатной температуры осадок ванадата церия отделяют от раствора центрифугированием и фильтрованием, промывают и сушат на воздухе. Полученный таким способом ванадат церия имеет размер зерен от 6 до 18 нм в зависимости от pH исходного раствора. Наименьшие частицы получаются при проведении синтеза в нейтральной среде. Методика получения ванадата церия методом микроволнового синтеза Рис.6. ПЭМ-изображение ванадата церия, полученного микроволновым синтезом при pH = 7 Достоинства микроволнового метода Микроволновый синтез имеет массу достоинств: его можно провести очень быстро, он прост и энергетически эффективен. Поэтому этот новый метод в настоящее время очень быстро развивается и находит все большее применение. 1.1.7. Метод быстрого термического разложения прекурсоров в растворе (RTDS) Метод основан на быстром охлаждении сверхкритических флюидных (обычно водных) растворов, в результате чего из пересыщенного раствора выкристаллизовывается осадок с частицами наноразмера. Сверхкритические растворы получают растворением солей (обычно нитратов) металлов в воде с последующем их нагреванием под давлением в автоклаве. Температура проведения процесса 350С, давление - 3,0-100 МПа, время – всего 4 - 6 с. После автоклавирования сверхкритический раствор фиксируется в приемнике, охлаждаемом дистиллированной водой, при атмосферном давлении. Время снятия пересыщения (время перехода сверхкритического водного раствора в докритический) составляет 10-5 – 10-7 сек, вследствие чего происходит мгновенная кристаллизация вещества из раствора. Метод является крайне неравновесным. Резкое снятие пересыщения приводит к быстрому образованию многочисленных зародышей продукта реакции и препятствует росту кристаллов, что приводит к формированию частиц наноразмера. Примеры RTDS-синтеза В литературе описан RTDS-синтез оксидов Fe2O3 и ZrO2 с размерами частиц 25- 27 нм из сверхкритических водных растворов нитратов металлов. В сверхкритических растворах протекает реакции гидролиза: 2Fe(NO3)3 + 3H2O = Fe2O3 + 6HNO3 ZrO(NO3)2 + H2O = ZrO2 + 2 HNO3 однако частицы оксидов не кристаллизуются, т.к. они хорошо растворимы в азотной кислоте (реакция обратима).При резком снятии пересыщения (резком уменьшении давления и температуры) происходит кристаллизация частиц оксида железа (или оксида циркония) наноразмера. 1.2. Методы, основанные на различных вариантах удаления растворителя 1.2.1. Распылительная сушкаРаспылительная сушка - это наиболее крупномасштабный путь получения активных мелкодисперсных порошков. Суть метода состоит в том, что смесь растворов солей, переведенная посредством ультразвукового распылителя в состояние аэрозоля с размером частиц 0,5 – 0,8 мкм, переносится газом – носителем в горячую камеру или плазменную струю, где происходит мгновенное (полное или частичное) разложение частиц; образовавшийся оксидно-солевой продукт собирают на фильтре. Преимущества и недостатки метода распылительной сушки Смешение компонентов в растворе на атомном уровне, практически мгновенное обезвоживание и разложение микрокапель аэрозоля позволяет получить гомогенный продукт, избежав присущие керамическому методу процессы повторного перемола и обжига, загрязняющие продукт и приводящие к ненормированному росту зерен. Вместе с тем получаемые порошки могут загрязняться материалами, из которых сделана камера для распыления; помимо этого, для того чтобы избежать образования карбонатов, приходится тщательно очищать большие объемы газа – носителя (кислорода) от примесей CO2. Распылительную сушку используют для получения и порошков, и пленок. Примеры синтезов методом распылительной сушки Вариант данного метода успешно применяется на многих производствах для получения оксида железа из хлоридных растворов. В частности, порошки γ - оксида железа для магнитных лент, имеющие специальную форму и размер частиц могут быть успешно получены этим методом. Реакция, протекающая в каплях аэрозоля в горячей камере: 2FeCl3 + 3H2O → Fe2O3 + 6HCl↑ Методом распылительной сушки была синтезирована хромово-никелевая шпинель по реакции: Ni(NO3)2 + 2Cr(NO3)3 = NiCr2O4 + 8NO2 + 2O2Высокая температура способствует мгновенному разложению нитратов, при этом образуется большое число зародышей (центров кристаллизации) продукта, поэтому получается очень мелкодисперсный продукт с размером зерен около 10 нм. 1.2.2. Метод быстрого расширения сверхкритических флюидных растворов (RESS) Сущность метода быстрого расширения сверхкритических флюидных растворов заключается в следующем. Сверхкритический флюидный раствор очень быстро (за 10-5 - 10-7 сек) расширяется в приемную камеру с пониженным давлением газа (0,03 МПа). Высокие значения температуры (>500С) и давления (>100 МПа) сверхкритического раствора обуславливают мгновенный переход растворителя при расширении в газообразное состояние, при этом растворенное вещество (или вещества) частично реагируют, и образуется высокодисперсный сухой порошок, который собирается на фильтре. Установка для RESS- синтеза Критические параметры воды: Тк = 374С; Рк = 22МПа. Поэтому при использовании водных растворов температура и давление раствора должны быть выше этих значений. Для создания таких условий используется автоклав. Высокодисперсные оксидные порошки методом быстрого расширения сверхкритических флюидных растворов (RESS) синтезируют на RESS-установке (рис. 7), все узлы и соединительные капилляры которой, находящиеся в контакте с водными растворами, выполнены из нержавеющей стали. Рис. 7. Принципиальная схема лабораторной RESS-установки(1)-ручной насос; (2)-мембранный компрессор; (1*)-сосуд с дистиллиров. водой (2*)-сосуд с маслом; (3)-манометры; (4)- вентили; (4*)-вентиль тонкой регулировки; (5)-автоклав; (6)-сверхкритическая линия; (7)-печь перед распыляющим соплом; (8)-распыляющее сопло; (9)-приемная камера; (10)-форвакуумный насос; (11)-фильтр для сбора порошка; (12)-водяной холодильник; (13)-ловушка с жидким азотом Методика RESS-синтеза В лабораторных условиях, автоклав из нержавеющей стали (5) емкостью 300 мл заливают доверху определенным количеством рабочего раствора, содержащего нитраты металлов в стехиометрических соотношениях (концентрация 0.04 – 0.10 М). Из сосуда (1*) с помощью насоса высокого давления (2) в автоклав (5) закачивают дистиллированную воду, создавая давление до 100 МПа, и через фильтр и регулирующий вентиль (4*) раствор из автоклава вытесняют в сверхкритическую линию, представляющую собой 6-ти метровый капилляр из нержавеющей стали (6), (внешний диаметр 4 мм и внутренний - 0,6 мм) свернутый в виде спирали и помещенный в печь, в которой раствор нагревается до температуры 350-5000С. Сверхкритическая линия заканчивается печью (7) и распыляющим соплом (8), имеющим отверстия диаметром от 100 до 200 мкм. Скорость распыления раствора 10 мл/мин.Метод быстрого расширения сверкритических флюидных растворов является крайне неравновесным: в RESS-процессе пересыщение снимается за 10-5 – 10-7 сек (время перехода сверхкритического флюида в докритический газ). Примеры синтезов RESS-методом Данным методом получены многие сложные оксиды, например нанокристаллические порошки ферритов цинка (d=18 нм) и никеля (d=20 нм). Синтез проводили из кислых растворов соответствующих нитратов с общей концентрацией 0,05 М. Порошок, полученный после расширения сверхкритических растворов, содержал 30-50% продукта, а также непрореагировавшие простые оксиды. Для полного превращения в продукт порошок далее отжигали при 400 – 700С в течение 1 часа, в результате чего получали чистые нанопорошки ZnFe2O4 и NiFe2O4. RESS-методом получен также высокотемпературный сверхпроводник состава YBa2Cu3O7-x. 1.2.3. Криохимический метод Этот метод заключается в распылении растворов солевых компонентов в жидкий не смешивающийся с растворителем хладагент. Быстрое замораживание отдельных капель раствора позволяет получить собственно криохимический продукт, представляющий собой мелкие криогранулы, имеющие, как правило, сферическую форму с равномерным распределением исходных солевых компонентов по их объему. Удаление растворителя из замороженного продукта проводят методом сублимации (сушки) при низких давлениях и температурах, не превышающих температуры плавления криогранул. При удалении растворителя происходит химическое превращение растворенных веществ, результатом которого является образование наночастиц продукта. Данный метод был успешно реализован для получения нано-порошков различных классов веществ (ферриты, титанаты, алюминаты). Достоинства и недостатки метода Несмотря на определенные преимущества (экспрессность), криохимический метод имеет недостатки. Так, при быстром замораживании растворов кристаллизация нитратных солей протекает лишь частично, и в криогранулах сохраняется значительное количество аморфных фаз, что может приводить к плавлению материала при сублимационной сушке и, следовательно, способствует сегрегации отдельных компонентов и нарушению гомогенности смешения, достигнутой при быстром замораживании. 1.3. Методы сжигания нитрат-органических перкурсоров Методы основаны на термообработке смесей необходимых исходных компонентов, взятых в легко-восстановительной форме и «горючего», в качестве которого обычно используют такие органические соединения, которые легко окисляются и не вносят загрязнений в получаемый продукт (глицин, лимонная кислота, мочевина и др). В процессе сжигания происходит выделение большого количества газообразных продуктов, которые разрыхляют исходные компоненты, позволяя получить керамику в мелкодисперсном состоянии. 1.3.1. Глицин-нитратный метод В данном методе роль органического топлива играет глицин (аминоуксусная кислота). Она же выступает в роли бидентантного лиганда, с которым большинство двух – и трехвалентных d-металлов способны образовывать более или менее устойчивые комплексы. Синтез сложного оксида по глицин-нитратной технологии проводят следующим образом. Растворы нитратов металлов, взятые в стехиометрических количествах, необходимых для синтеза сложного оксида или твердого раствора на его основе, смешивают с глицином. Смесь упаривают. После испарения избытка воды реакционная смесь переходит в гомогенную сиропообразную жидкость. При дальнейшем нагревании смесь самовоспламеняется, в процессе горения происходит формирование частиц оксида. Самовоспламенение происходит при температурах Тс от 150 до 900С, при этом значение Тс зависит от состава синтезируемого оксида. Реакция протекает быстро и очень бурно. Процесс идет в самоподдерживающемся режиме и завершается, когда топливо полностью заканчивается. Температура пламени варьируется между 1100 и 1450С в зависимости от глицин-нитратного соотношения. Полученный рыхлый и очень легкий «пепел» содержит продукт реакции, не прореагировавшие простые оксиды, сажу. Газообразными продуктами реакции являются углекислый газ, азот и пары воды. Тонкости метода Большое количество газов, выделяющееся при реакции, приводит к диспергированию твердого продукта, в результате чего возможно получение последнего размером частиц порядка десятков-сотен нм. Наиболее мелкие частицы получается при избытке глицина (в 1,25 – 1,6) раз по сравнению со стехиометрическим. Именно в этом случае реакция идет в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, температура пламени достигает наиболее высоких значений, а время синтеза резко сокращается. Глицин, помимо того, что является топливом, также взаимодействует с ионами металлов в растворе, включая их в свою структуру, что повышает растворимость нитратов и предотвращает выпадение осадков при испарении воды. Также он способствует одновременному формированию оксидов металлов в едином температурном интервале, в результате чего реакция формирования сложного оксида протекает в области температур распада реакционной смеси. Из-за малых размеров частиц оксидов время совместной диффузии резко сокращается. Этому также способствует высокая температура в зоне реакции. Примеры синтезов по глицин-нитратной технологии В литературе имеется десятки статей по глицин-нитратному синтезу хромитов, кобальтитов, ферритов, галлатов, купритов, манганитов и других сложных оксидов, а также твердых растворов на их основе. Например, синтез допированного галлата лантана состава LaCo1-xGaxO3, с х=0,025, 0,05, 0,075, 0,1 проводили по реакции:La(NO3)3 + (1-x) Co(NO3)2 + x Ga(NO3)3 + 6 NH2CH2COOH = LaCo1-xGaxO3 + N2 + 12CO2 + 15H2O «Пепел», полученный после самовоспламенения, отжигали при температурах 650 – 1200С с промежуточными перетираниями, в результате чего получался мелкодисперсный допированный галлат лантана с удельной поверхностью 20 м2/г. Глицин-нитратный метод позволил получить значительно снизить температуру и время отжига, необходимые для получения конечного продукта, по сравнению с керамическим методом. Глицин-нитратный методом также синтезирован алюмоиттрие-вый гранат Y3Al5O12, микрофотография которого представлена на рис. 8. Рис.8. Нанопорошок ИАГ, полученный глицин-нитратным методом 1.3.2. Метод Печини В начале 90-х г.г.XX в. Печини предложил использовать для синтеза неорганических веществ метод, включающий предварительную стадию взаимодействия исходных компонентов в растворе. Как и в глицин-нитратном методе, исходными веществами для синтеза сложного оксида служили нитраты металлов, водные растворы которых смешивали в стехиометрических количествах, и добавляли в полученный раствор органическое вещество, которое должно удовлетворять двум условиям: 1) образовывать комплексные соединения с искомыми металлами; 2) являться органическим топливом. Этим требованиям хорошо удовлетворяет лимонная кислота, винная кислота, глицин. Таким образом, глицин-нитратный метод является фактически частным случаем метода Печини. В классическом случае в синтезе Печини использовалась лимонная кислота. Разновидности метода Печини Синтез Печини также имеет две разновидности. В первом случае в растворы нитратов добавляют лимонную кислоту, тщательно перемешивают раствор до ее полного растворения, упаривают. Далее, как и в глицин-нитратном способе, происходит воспламенение смеси с образованием пепла, который отжигают при более высоких температурах с промежуточными перетираниями, в результате чего формируется ультрадисперсный порошок сложного оксида.Во втором случае в раствор нитратов металлов, помимо лимонной кислоты, вводят этиленгликоль. Раствор медленно упаривают до образования резиноподобного прекурсора, который затем подвергают термической обработке. В ходе синтеза металлические ионы и лимонная кислота образуют хелатные комплексы. Хелаты имеют свободные гидроксильные группы, за счет которых происходит полиэтерификация хелатов с многоатомным спиртом (этиленгликолем, например). Вследствие этого достигается равномерное распределение ионов различных металлов в резиноподобном прекурсоре, при сжигании которого и последующей термообработке образуется однофазный высокодисперсный сложнооксидный продукт. Примеры синтезов по методу Печини Как упоминалось выше, вместо лимонной кислоты можно использовать любое другое органическое топливо, способное образовывать комплексы с металлами. Например, в литературе имеется описание синтеза методом Печини нанокристаллического ниобата лития, где в качестве топлива использована мочевина. В результате синтеза, последней стадией которого был изотермический отжиг при 5500С в течение двух часов получен однофазный продукт с размерами частиц менее 1 мкм, рис. 9. Рис. 9. ПЭМ-изображение наночастиц LiNbO3, полученных методом сжигания, 550C, 2 ч. Достоинства и недостатки метода Преимущества метода Печини состоят в том, что он позволяет приготовить сложные составы, обеспечивает хорошую однородность через смешение исходных компонентов на молекулярном уровне в растворе, позволяет контролировать стехиометрию в синтезируемых образцах, а также не требует высокой температуры для реализации процесса. Методом Печини обычно получают сложнооксидные материалы с размером частиц порядка сотен нанометров.К недостаткам следует отнести необходимость высокотемпературного отжига на заключительной стадии синтеза. Отжиг необходим, т.к. «пепел» содержит, помимо основного продукта, частицы непрореагировавших оксидов и сажи. При высокотемпературном отжиге происходит спекание продукта, в результате чего не всегда удается получить частицы наноразмера. 1.3.3. Целлюлозная (тканевая, бумажная) технология При синтезе по данной методике бумажный фильтр или чистая целлюлоза пропитываются раствором, содержащим в растворимом состоянии все необходимые компоненты, Далее «фильтр» высушивается и сжигается.Схема синтеза порошка по этой методике приведена на рис. 10. Схема синтеза по целлюлозной технологии Целлюлозное сырье (х/б ткань) ↓ обработка 70%-ной HNO3, τ = 0,5 ч Образование соединения Кнехта(С6H10O5)nnHNO3 ↓ обработка водой Разрушенение комплекса Кнехта, образование активированной формы целлюлозы ↓пропитка водными растворами солей Образование интеркаллатов соли в целлюлозе ↓обработка раствором щавелевой кислоты в этаноле Образование МОЦК вследствие ионообменной реакции ↓термоокисление на воздухе 450-500С Порошок дисперсного продукта Тонкости метода Особенно хороший результат получается при использовании структурно-модифицированной целлюлозы, которая обладает значительно большей (в 2,5 раза) сорбционной способностью к неорганическим солям.Структурно-модифицированную целлюлозу получают следующим образом. Сначала целлюлозу обрабатывают 70%-ной азотной кислотой, в результате чего образуется соединение Кнехта (С6H10O5)nnHNO3, при гидролизе которого получается структурно-модифицированная целлюлоза. Затем пропитывают активированую целлюлозу водными растворами солей, содержащих ионы металлов в стехиометрически необходимых для синтеза соотношениях. 1 г целлюлозы впитывает приблизительно 1,2 мл раствора. Использование этанола в качестве растворителя щавелевой кислоты на следующей стадии способствует разрушению гидратной оболочки ионов и ускоряет транспорт молекул щавелевой кислоты вглубь волокон целлюлозы.Казалось бы, на этой стадии должно произойти взаимодействие щавелевой кислоты с ионами металлов с образованием оксалатов металлов. Однако рентгенофазовый анализ металл-оксалат-целлюлозного комплекса (МОЦК) показывает отсутствие фаз оксалатов металлов и аморфизацию целлюлозной матрицы. На этом основании можно предположить, что полученный продукт (МОЦК) является соединением внедрения. Следующей стадией является сжигание пропитанных растворами и высушенных целлюлозных волокон. В результате термоокисления, которое обычно полностью завершается при 4500С, образуется сложный оксид. Волокна целлюлозы играют роль армирующего носителя по отношению к солевым компонентам и препятствуют их агрегации при термообработке. В то же время целлюлозная матрица играет роль диспергатора образующегося оксида за счет бурного газовыделения при ее пиролизе. Получаемый в результате термообработки МОЦК оксид представляет собой рыхлые хлопья, сохраняющие фрагментами фактуру исходного целлюлозного сырья и диспергирующиеся в мелкий порошок. Примеры синтезов В литературе описано получение данным методом нанокристаллических твердых растворов Ce0.8Gd0.2O2 – x с размером частиц 8 – 35 нм, Zr0.9Yd0.2O2 – x с размером частиц 12-18 нм, La0,6Sr0,4MnO3-δ с размером частиц 10 нм. При получении последнего продукта использовалась упрощенная схема, в которой отсутствовала стадия обработки спиртовым раствором щавелевой кислоты. Целлюлозу просто пропитывали нитратами лантана, стронция и марганца, высушивали и сжигали. Несмотря на простоту и быстроту этого способа был получен прекрасный результат – порошок с размером частиц 10 нм, которые были сгруппированы таким образом, что повторяли форму волокон целлюлозы – матрицы, на которой происходило образование зародышей и рост частиц. РЭМ - изображение La0,6Sr0,4MnO3-δ, полученного по целлюлозной технологии.

Приложенные файлы

  • ppt 26625932
    Размер файла: 1 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий