Терпеноиды


Чтобы посмотреть презентацию с картинками, оформлением и слайдами, скачайте ее файл и откройте в PowerPoint на своем компьютере.
Текстовое содержимое слайдов презентации:

Терпены (от немецкого terpentine – скипидар) – углеводороды с общей формулой С10Н16, исторически первыми выделенные из летучих фракций большинства эфирных масел и давшие название классу терпеноидов. Терпеноиды – термин, охватывающий как углеводороды, так и разнообразные производные терпенов (спирты, гликозиды, кислоты и др.) «Изопреноиды» – синоним «терпеноидов», отражающий природу родоначальника всех экстрактивных веществ – изопрена, появился гораздо позже термина «терпеноиды» с открытием малочисленного класса гемитерпенов состава С5. Углеродный состав Название класса Источники Гемитерпены Монотерпены Сесквитерпены Дитерпены Сестертерпены Тритерпены Тетратерпены С5 С10 С15 С20 С25 С30 С40 Эфирные масла Эфирные масла, «горькие начала» растений Живица, смола, канифоль Неомыляемая часть растений, сапоннины Каротиноиды – красящие вещества растений Эфирные масла, феромоны насекомых «Изопреновое правило» Ружички - структура любого изопреноида может быть графически разбита на изопреновые, а точнее, изопентановые фрагменты. Под изопреновым фрагментом подразумевается не столько соответствующий диеновый углеводород, сколько его гидрированые варианты – изопентеновый и изопентановый. мирцен лимонен изопрен Конденсация изопреноидных фрагментов осуществляется по схеме «голова к хвосту» (метиленовый фрагмент – «голова», винильная группа – «хвост», схема на рис. 2.1.) нонапренол МОНОТЕРПЕНОИДЫ (С10) АЦИКЛИЧЕСКИЕ МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ БИЦИКЛИЧЕСКИЕ 2,6-диметилоктан 4-изопропилметилциклогексан(ментан) 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан(борнан) грандизол долиходиаль ментол камфен (+)-камфора 3-карен геранеол цитраль α-мирцен галомоны хризантемиловый спирт α-пинен ДИТЕРПЕНОИДЫ (С20) (СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ) ТИП ЛАБДАНА пинифоловая ТИП АБИЕТАНА ТИП ПИМАРАНА ТИП ИЗОПИМАРАНА ламбертиановая сциадоповая  8(9) – пимаровая пимаровая изопимаровая сандаракопимаровая  8(9) – изопимаровая абиетиновая левопимаровая дегидроабиетиновая пимаран α-фарнезен СЕСКВИТЕРПЕНОИДЫ (С15) МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ БИЦИКЛИЧЕСКИЕ АЦИКЛИЧЕСКИЕ фарнезол -неролидол феркоперол ()-нгайон -бисаболен дигидрокуркумен -элемен γ-гумулен δ-кадинен α-селинен гвайзулен кариофилен-оксид СПИРОЦИКЛИЧЕСКИЕ -ветивон лубилин (+)--шамигрен ()-эритродиен Скавален ТРИТЕРПЕНОИДЫ (С30) ТРИЦИКЛИЧЕСКИЕ ТЕТРАЦИКЛИЧЕСКИЕ АЦИКЛИЧЕСКИЕ Амбреин Ланостерин ПЕНТАЦИКЛИЧЕСКИЕ ГРУППА α-АМИРИНА ГРУППА β-АМИРИНА ГРУППА ЛУПЕОЛА α-амирин β-амирин лупеол бетулин БЛОК-СХЕМАСПИРТОВОЙ ЭКСТРАКЦИИБЕТУЛИНА ИЗ БЕРЕСТЫ На крупных целлюлозно-бумажных и деревообрабатывающих предприятиях в результате окорки скапливается большое количество бересты. Содержание бетулина в ней составляет от 10 до 40 % в зависимости от вида, места и условий произрастастания, возраста дерева. Доступность и биологическая активность бетулина ставит его в ряд ценных природных соединений. Поэтому разработан ряд методов его извлечения, варьирующих в основном природой экстрагента. Извлечение бетулина из коры березы осуществляют экстракцией измельченной бересты смесью растворителей, содержащей петролейный эфир 70-100°С с добавлением толуола от 30 до 75% от общего объема экстрагента, после чего бетулин кристаллизуют. Выход экстракта составляет от 16 до 25% от абсолютно сухого вещества, а содержание бетулина от 90 до 95%. Патент RU № 2184120Патентообладатель: Рощин В.И. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ТОЛУОЛЬНО-ЭФИРНОЙ ЭКСТРАКЦИИ БЕТУЛИНАИЗ КОРЫ БЕРЕЗЫ БЕТУЛИНС30Н50О2 – луп-20(29)-ен-3,28-диол Противовирусные препараты Противовоспалительные средства Гипохолестеролемические средства Гепатопротекторы Антисептики Антифиданты Стимуляторы синтеза коллагена Селективные ингибиторы роста раковых клеток Поверхностно-активные вещества Полимеры Пленкообразователи луп-20(29)-ен-3,28-диол (бетулин) ИЗОМЕРИЗАЦИЯ 19, 28-эпоксиолеан-3-ол (аллобетулин) Н+ диацетат 3, 28-дигидроксилуп-18-ена HBr, (СН3СОО)2/СН3СООН + бромсукцинимид АЛЛИЛЬНОЕ БРОМИРОВАНИЕ 3-О-ацетилметилбетулинат бромэфир лактон 3,28-ди-О-ацетилбетулин(диацетат бетулина) Хлорангидрид3-О-ацетилбетулиновой кислоты H2N  R Амид Сложный диэфир Бетулин СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, АМИДОВ, ПЕПТИДОВ Пептид ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ SeO2 20,29-эпоксид бетулина Бетулин Мононадфталевая кислота 3,28-дигидроксилуп-20(29)-ен-30-аль 20,29-дигидроксибетулин OsO4 БЕТУЛИНлуп-20(29)-ен-3,28-диол Бетулоновый альдегид Бетулиновый альдегид Бетулиновая кислота Бетулоновая кислота СrIII, СrVI Живица — свежая смола хвойных деревьев, образующаяся в наружных слоях древесины, называемых заболонью. Вырабатывают её клетки эпителиального слоя, выстилающего смоляные ходы древесины. Живицу получают из различных видов сосны. У нас в стране живицу получают из сосны обыкновенной (Pinus silvestris L). В небольших количествах её добывают также из различных видов пихты и из лиственницы. За год одна сосна может дать несколько килограммов живицы. Больше всего её даёт крымская сосна — около 15 килограммов.Добывают живицу путём подсочки живых деревьев. За 4–5 лет до их рубки в нижней части ствола делают косые канавки-карры, по которым живица стекает в чашечки-приёмники, откуда её время от времени забирают. На гектар лесной площади закладывают в среднем 400 карр, дающих 150–300 килограммов продукта в год. Количество и даже качество живицы зависит от предшествующей зимы и места произрастания дерева. Знаменитый древнегреческий ботаник Теофраст писал по этому поводу следующее „Если зима умеренная — смолы будет много, и хорошей, если зима суровая — смолы мало, и она хуже. Самую лучшую смолу получают с мест, залитых солнцем, смола из тенистых мест темна и горька.“Живица содержит 30–35% эфирного масла (скипидара) и до 65% смолы (канифоли). При отгонке с паром летучих компонентов живицы при температуре ~ 200°С получают два товарных продукта – скипидар и канифоль. Оборотный живичный скипидар Сульфатный или экстракционный скипидар Растворение сосновой живицы в скипидаре Осветление терпентина* Н3РО4 Отстойные воды Обработка терпентина малеиновым ангидридом Отстаивание терпентина Уваривание терпентина * Терпентин  очищенная от сора и воды живица**  канифолетерпеномалеиновая смола Уваривание КТМС** КТМС Непрореагировавший скипидар Живичныйскипидар Товарныйскипидар Живичнаяканифоль Сосноваяживица Технологическая схема переработки живицы в канифоль и скипидар состоит в следующем: живица в бочках электроталью подается в живицемялку, где разминается, разбавляется скипидаром и бетононасосом подается в плавильник-реактор. Туда же поступает 3%-ный раствор фосфорной кислоты для разрушения железных солей смоляных кислот, придающих живице темную окраску. В результате энергичного, перемешивания и прогрева, живица расплавляется и поступает в отстойник непрерывного действия. В отстойниках расплавленная живица с температурой 92-95°С, содержащая 38-40% скипидара и 10-12% воды, освобождается от мелкого сора и воды, которые в виде грязевого отстоя поступают в грязевой отстойник. После отстойников живица, пройдя фильтры тонкой очистки, поступает в канифолеварочную тарельчатую колонну на уваривание, заключающееся в удалении из нее с паром летучих терпеновых углеводородов. При температуре 170-175°С живица продвигается сверху вниз, поочередно проходя имеющиеся в колонне тарелки, навстречу ей движется острый пар. Терпентин (очищенная живица) постепенно отдает скипидар, и уваренная канифоль непрерывно вытекает из нижней части колонны. Пары скипидара и воды непрерывно выходят из верхней части колонны и через дефлегматор и сепаратор поступают в холодильник. Конденсат стекает во флорентину, где скипидар отделяется от воды. Дефлегматор служит для отделения от паров высококипящих фракций, которые конденсируются и используются для разбавления живицы при плавке. Скипидар собирается в приемнике скипидара, а канифоль — в сборнике канифоли, откуда поступает на разлив в бочки, мешки и т. п. Вологодский лесохимический завод. Отделение перегонки живицы Скипидар – жидкая смесь терпенов и тепеноидов из смол хвойных деревьев . Производство скипидара в мире оценивается в 280 тыс. тонн в год. Типы: Живичный скипидар – отогнанные с водяным паром летучие компоненты живицы. Древесный скипидар получают перегонкой водяным паром или сухой перегонкой сосновых пней, или других смолистых частей сосны. Экстракционный скипидар получают отгонкой летучей фракции из смолистых веществ, экстрагированных органическими растворителями (обычно бензином) из щепы пней и стволов. Сульфатный скипидар – побочный продукт сульфатной варки древесной целлюлозы.Применение: В качестве растворителя лаков и красок, в химической промышленности (производство камфоры, терпингидрата и т. п.) и медицине (только живичный скипидар – в составе мазей для лечения ревматизма, ушибов и растяжений, как ароматическое вещество в различных мазях, а также в составе растворов и эмульсий для скипидарных ванн). Токсичность: Высокотоксичен. Хроническое накожное применение скипидара приводит к химическому ожогу, раздражающим и аллергическим дерматитам, доброкачественным опухолям кожи, пары раздражают и повреждают глаза, при вдыхании – лёгкие и нервную систему; употребление внутрь может вызвать почечную недостаточность и привести к летальному исходу, отмечены случаи смерти детей от дозы до 15 мл скипидара. Качественный химический состав скипидара, продуцируемого отечественными хвойными семейства Pinaceae, практически постоянен. К настоящему времени установлено, что в его состав входят следующие монотерпеновые углеводороды: Состав скипидара значительно варьирует в зависимости от источника живицы (сосна, лиственница, ель), характера сырья (живица, древесина, ветки и хвоя, пни), времени заготовки и технологии переработки сырья.Скипидар из сосны Pinus sylvestris (наиболее распространённый источник живицы) содержит до 78 % пиненов, 10—18 % 3-карена, 4—6 % дипентена. Δ3-карен β-пинен α-пинен трициклен камфен β-мирцен α-терпинен терпинолен β-фелландрен дипентен α-пинен Н+ камфен дипентен пара-цимол α-терпинен изотерпинолен п-ментадиен-3,8 α-фелландрен Дипентен, пара-цимол, и смесь сопряженных ментадиенов, получаемые в результате изомеризационных превращений компонентов скипидара, используются за рубежом в лакокрасочном, электротехническом и некоторых других производствах. В отличие от скипидара сопряженные ментадиены имеют лучшую растворяющую способность, легко окисляются кислородом воздуха с образованием практически бесцветных продуктов и по этой причине более перспективны в качестве растворителя лакокрасочных материалов, чем скипидар. Кроме того, сопряженные ментадиены сравнительно легко могут вступать в реакцию с различными диенофилами с образованием продуктов Дильса-Альдера, которые находят эффективное применение в составах герметиков и некоторых резиновых смесей. Пара-цимол после выделения из реакционной смеси может использоваться для получения соответствующей гидроперекиси, являющейся эффективным инициатором эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом в производстве каучуков. Схема кислотно-каталитической гомо- и сополимеризации скипидара Жидкие политерпеновые смолы применяют в качестве замасливателя для стекловолокна, антикомкующей добавки для изготовления абразивного инструмента, компонента плёнкообразующих лакокрасочных и электроизоляционных композиций, составов для жирования изделий из натуральной кожи.Твердые политерпеновые смолы с температурой размягчения выше 90°С являются эффективными термопластичными адгезионными добавками в производстве клеёв-расплавов, лакокрасочных, герметизирующих и электроизоляционных материалов. Монотерпеновые спирты обладают эффективными флотирующими свойствами и используются для флотации руд цветных металлов.α-терпинеол и его ацетаты имеют приятный цветочный запах обладают бактерицидными свойствами, что определяет их применение в качестве отдушек для мыл, детергентов и дезинфектантов.На основе терпингидрата изготавливают лекарственные средства (наиболее широко известный препарат «Терпинкод». Скипидар (78-97% -пинена) Канифоль (искаж. лат. Colophonium, от названия древнегреческого города Колофон) — хрупкое, стекловидное, аморфное вещество от тёмно-красного до светло-жёлтого цвета. Входит в состав смол хвойных деревьев и получается перегонкой живицы (живичная канифоль), экстракта измельчённой древесины органическими растворителями (экстракционная) или сырого таллового масла (талловая канифоль). По химическому составу представляет собой смесь дитерпеновых (смоляных) кислот с общей формулой С19Н29СООН: абиетиновой, дегидроабиетиновой, пимаровой, палюстровой, близких по строению. Канифоль растворима в органических растворителях (спирте, ацетоне, эфире, бензоле, хлороформе), нерастворима в воде. Температура размягчения и плавления зависит от состава (источника) и колеблется в пределах 50-70 °C и 100—120 °C соответственно. Канифоль и её производные применяют для проклейки бумаги и картона, как эмульгатор в производстве синтетического каучука, в производстве резин, пластмасс, искусственной кожи, линолеума, мыла, лаков и красок, электроизоляционных мастик и компаундов. Также применяется в качестве флюса при лужении и пайке. Кроме того, канифолью натирают смычки струнных смычковых музыкальных инструментов, обувь балерин. На основе канифоли были получены принципиально новые клеи, не содержащие растворителя, — клеи-расплавы. Левопимароваякислота Неоабиетиноваякислота Палюстроваякислота Абиетиноваякислота Смоляные кислоты с двумя этиленовыми связями под влиянием минеральных кислот или температуры могут находится в равновесии: 200°С Абиетиноваякислота Дегидроабиетиноваякислота Дигидроабиетиноваякислота Тетрагидроабиетиноваякислота В процессе переработки живицы на канифоль и скипидар смоляные кислоты нагревают до 200°С, при этом почти вся левопимаровая и частично неоабиетиновая кислоты изомеризуются в абиетиновую, поэтому содержание её в канифоли по сравнению с живицей возрастает в 2-2,5 раза. При нагревании до 200°С и выше абиетиновая кислота необратимо изомеризуется с образованием дегидро-, дигидро- и тетрагидроабиетиновой кислот. Необратимая изомеризация сопровождается декарбоксилированием:С19Н29СООН = С19Н28 + СО2 + Н2О. На кислотных свойствах канифоли основано получение продуктов её этерификации различными спиртами — эфиров канифоли (глицеринового, этилен- и диэтиленгликолевого, пентаэритритового, метилового, этилового и др.) и солей с различными металлами—резинатов (марганца, свинца, цинка, кальция и др.) Резинаты (от «rеsin» – канифоль) марганца и свинца применяются как сиккативы, т. е. вещества, ускоряющие высыхание масел, в том числе различных олиф, а резинаты цинка и кальция в рецептурах различных водостойких лаков. NaОН, (СаО) 20-150°С RОН, 40-300°С Резинаты Эфиры  Н2О Канифоль Смоляные кислоты с сопряженными двойными связями могут вступать в реакции диенового синтеза с малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой с образованием канифольномалеинового или канифольнофумарового аддукта (эти аддукты называют также малеинизированной, фумаризованной канифолью). Получаемые на основе таких аддуктов канифольномалеиновые и канифольнофумаровые смолы применяются в лакокрасочной промышленности. Смоляные аддукты, полученные этерификацией модифицированной канифоли, например, пентаэритритом, дают лаковые пленки повышенной эластичности и морозостойкости. Использование этих аддуктов в полиграфических красках дает возможность существенно повысить их качество. Мебельные лаки, полученные с применением модифицированных канифольных продуктов, отличаются повышенным блеском, пленки лаков хорошо шлифуются и полируются и обладают повышенной влагостойкостью. Канифольномалеиновые и канифольнофумаровые аддукты из экстракционной и талловой канифоли используются преимущественно для проклейки бумаги, что позволяет высвободить живичную канифоль и существенно снизить расход проклеивающих составов. СООН СООН Левопимароваякислота Малеопимароваякислота N-2,6-диметилфенил-8-дигидроабиетиламид(обладает гипохолестеролемической активностью) 2,6-диметиланилин Хлорангидрид 8-дигидроабиетиновой кислоты Нитрил Амин Амины канифоли дают ряд новых вязких, эластичных и твердых продуктов, имеющих широкое распространение в мировой практике в качестве эмульгаторов, антикоррозионных составов, инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и т. д. Инсектицидными, фунгицидными и антикоррозионными свойствами обладают также нитрилы канифоли, которые, кроме того, могут служить хорошими пластификаторами и мягчителями для синтетического каучука и пластических материалов. NH4ОН  NH4Сl Br2, NaОН  NaBr Хлорангидрид Кислота Амид Изоцианат Амид Изоцианат Азид Лигнин - сложное полимерное соединение, содержащееся в клетках сосудистых растений. Относится к инкрустирующим веществам оболочки растительной клетки. Отложение Л. в клеточных оболочках вызывает одревеснение клеток и увеличивает их прочность. Древесина лиственных пород содержит 20—30% Л., хвойных — до 50%; у низших растений (водоросли, грибы) и мхов Л. не обнаружен. Одревесневшие клеточные оболочки обладают ультраструктурой, которую можно сравнить со структурой железобетона: микрофибриллы целлюлозы (См. Целлюлоза) по своим свойствам соответствуют арматуре, а Л., обладающий высокой прочностью на сжатие, — бетону. Химическое строение Л. не установлено окончательно. Молекула Л. состоит из продуктов полимеризации ароматических спиртов; основной мономер — конифериловый спирт: Лигнин выделяется в больших кол-вах (более 2 млн. т/год) как побочный продукт в основных лесохим. произ-вах - целлюлозном и гидролизном. Широкого применения он пока не получил. Сульфатный лигнин - наполнитель для полимерных материалов, сырье в произ-ве фенолоформальд. смол, компонент клеящих композиций в произ-ве картона и фанеры и др. Лигносульфонаты - сырье при получении понизителей вязкости глинистых р-ров, синтетич. дубящих в-в, ванилина, пластификаторы в произ-ве цемента и кирпича, литейные крепители и т.п. Гидролизный лигнин служит котельным топливом в лесохим. произ-вах, а также сырьем для получения гранулированного активного угля, пористого кирпича, удобрений, уксусной и щавелевой к-т, наполнителей (напр., в произ-вах пластмасс), фенола и др. Конифериловый спирт Хлорофилл

Приложенные файлы

  • ppt 26613053
    Размер файла: 6 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий