Семинар № 4 Потенциометрические методы анализа…


Семинар № 4
«Потенциометрические методы анализа. Метод прямой потенциометрии»
ПЛАН
TOC \o "1-3" \h \z \u 1.Потенциометрические методы анализа: сущность и классификация PAGEREF _Toc286586918 \h 22.Электродный потенциал. Уравнение Нернста PAGEREF _Toc286586919 \h 33.Установка для потенциометрических измерений – электрохимическая ячейка PAGEREF _Toc286586920 \h 54.Индикаторные электроды PAGEREF _Toc286586921 \h 74.1.Металлические электроды I рода PAGEREF _Toc286586922 \h 84.2.Металлические электроды II рода PAGEREF _Toc286586923 \h 84.3.Редокс-электроды PAGEREF _Toc286586924 \h 94.4.Пленочные электроды PAGEREF _Toc286586925 \h 95.Электроды сравнения PAGEREF _Toc286586926 \h 95.1.Стандартный водородный электрод PAGEREF _Toc286586927 \h 105.2.Хлоридсеребряный (хлорсеребряный) электрод PAGEREF _Toc286586928 \h 115.3.Каломельный электрод PAGEREF _Toc286586929 \h 136.Метод прямой потенциометрии. Основные приемы ионометрического анализа PAGEREF _Toc286586930 \h 146.1.Метод градуировки электрода (метод стандартов) PAGEREF _Toc286586931 \h 156.2.Метод градуировочного (калибровочного) графика PAGEREF _Toc286586932 \h 166.3.Метод добавок PAGEREF _Toc286586933 \h 17
Потенциометрические методы анализа: сущность и классификацияПотенциометрические методы анализа известны еще с конца прошлого века, когда Нернст вывел (1889 г.) известное уравнение, а Беренд (1883 г.) сообщил о первом потенциометрическом титровании. Интенсивное развитие потенциометрии в последние годы связано, главным образом, с появлением разнообразных типов ионселективных электродов, позволяющих проводить прямые определения концентрации многих ионов в растворе, и успехами в конструировании и массовом выпуске приборов для потенциометрических измерений.
В основе потенциометрических методов анализа лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона. Для измерений необходимо составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения, а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода в условиях, близких к термодинамическим, то есть без отвода заметного тока от гальванического элемента при замыкании цепи.Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и косвенную потенциометрию (потенциометрическое титрование). Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи ТЭ.
Электродный потенциал. Уравнение НернстаПотенциометрические методы основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС):
,
где Е – ЭДС, Е1 и Е2 – потенциалы электродов исследуемой цепи.
Потенциал электрода Е связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:
,
где Е0 – стандартный потенциал редокс-системы, В; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,312 кДж/(моль·К), Т – абсолютная температура, К; F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль; n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; aox и ared – активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы; [ox] и [red] – равновесные концентрации окисленной и восстановленной форм соответственно; γox и γred – коэффициенты активности.
Е=Е0 при aox=ared=1, причем имеется в виду гипотетический стандартный 1 М раствор, в котором коэффициент активности каждого растворенного соединения равен 1, а чистые вещества находятся в наиболее устойчивом физическом состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.
Подставляя Т=298,15 К и числовые значения констант в уравнение Нернста, получаем при 250С:

Однако потенциал отдельного электрода определить экспериментально невозможно. Относительные значения электродного потенциала находят, комбинируя данный электрод со стандартным водородным электродом, который является общепринятым международным стандартом. Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю при всех температурах, поэтому потенциал данного электрода – это, в сущности, ЭДС элемента, состоящего из данного и стандартного водородного электродов.Данное уравнение можно переписать следующим образом:

Величину Е0´ называют формальным потенциалом. Как видно, формальный потенциал характеризует систему, в которой концентрации (активности) всех участников равны 1,0 М. Формальный потенциал включает в себя коэффициенты активности, то есть зависит от ионной силы раствора. Если γ=1, то Е0´=Е0, то есть формальный потенциал равен стандартному потенциалу. Точность такого приближения для многих расчетов оказывается достаточной.
Природа возникновения потенциала различна. Можно выделить следующие три основные класса потенциалов, которые не исчерпывают, конечно, всего многообразия. Это:
электродные потенциалы;
редокс-потенциалы;
мембранные потенциалы.
Хотя под термином «электродный потенциал» нередко имеют в виду любой другой потенциал, независимо от механизма его возникновения, в более узком понимании – это потенциал непосредственно связанный с материалом электрода. Например, цинковый электрод:
Zn2+ + 2e- = Zn

Активность свободного металла принимается равной единице. Электродные потенциалы отличаются от редокс-потенциалов, для которых материал электрода не имеет значения, так как они химически инертны по отношению ко всем веществам в растворе, и от мембранных, для которых разность потенциалов на мембране измеряется с помощью пары других (в принципе, возможно, одинаковых) электродов.
Установка для потенциометрических измерений – электрохимическая ячейкаПростейшая электрохимическая ячейка представлена на рисунке 1.
ИОНОМЕР
Индикаторный электрод
Электрод
сравнения
Анализируемый раствор
Солевой мостик (электролитический ключ)

Рис. 1. Электрохимическая ячейка
Электроды могут быть помещены в один раствор (ячейка без жидкостного соединения) или в разные растворы, контактирующие либо через пористую перегородку, либо через солевой мостик (электролитический ключ) – ячейка с жидкостным соединением. Ячейки без жидкостного соединения применяют при измерении средних коэффициентов активности электролитов, стандартных потенциалов, но в практической работе удобнее ячейки с жидкостным соединением.
В ячейках с жидкостным соединением в местах соприкосновения различающихся по составу растворов возникает диффузионный потенциал или потенциал жидкостного соединения. Причиной его возникновения является различие скоростей перемещения разных ионов через образовавшуюся жидкостную границу, зависящее при фиксированной разности концентраций только от подвижностей ионов. К сожалению, диффузионный потенциал трудно предсказать или оценить; в зависимости от солевого состава раствора его численная величина может колебаться от долей милливольта до нескольких десятков милливольт и вносить заметную погрешность в результаты измерений равновесного потенциала. Диффузионный потенциал можно свести к небольшой (порядка нескольких милливольт) и воспроизводимой величине, если солевой мостик (его основным назначением является осуществление электролитического контакта) заполнить насыщенным раствором соли, образованной ионами с одинаковыми подвижностями (хлорид калия, нитрат аммония, нитрат калия, и др.; при работе с неводными растворами применяют спиртовые растворы иодида или роданида калия). В таком случае говорят, что имеют ячейку с элиминированным диффузионным потенциалом, и им действительно можно пренебречь во всех измерениях, кроме прямых потенциометрических.
Как правило, электрохимические ячейки имеют очень высокое сопротивление, порядка 108 Ом. Для измерения потенциала в таких случаях необходим электронный вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше, чем сопротивление самой ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток, и измеренное значение потенциала нельзя будет приравнивать к значению равновесного потенциала.
В аналитических лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в мВ или единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами или рН-метрами, имеют входное сопротивление 1011-1012 Ом.
ЭДС исследуемого элемента выражается как разность между потенциалом электрода сравнения (Еср) и потенциалом индикаторного электрода (Еинд):
,
где Еср – потенциал электрода сравнения, Еинд – потенциал индикаторного электрода, Едиф – диффузионный потенциал (потенциал жидкостного соединения).
Индикаторные электродыОдин из электродов электрохимической ячейки должен обратимо реагировать на изменение состава анализируемого раствора, чтобы по наличию (или отсутствию) аналитического сигнала и его интенсивности можно было судить о том, есть ли интересующий нас компонент в растворе или нет. Этот электрод, являющийся как бы зондом, называют индикаторным.
Индикаторный электрод должен удовлетворять ряду требований:
потенциал индикаторного электрода должен быть воспроизводимым и быстро устанавливаться;
потенциал индикаторного электрода должен быть обратимым;
индикаторный электрод должен быть химически инертным к компонентам раствора, поэтому для их изготовления применяют химически инертные токопроводящие материалы – благородные металлы (Au, Pt, Hg), углеродные материалы (графит, стеклоуглерод).
В зависимости от природы измеряемого параметра индикаторные электроды различаются по материалу, из которого они изготовлены, размеру и форме.
Индикаторные электроды разделяют на:
металлические (изготавливаются из металлов):
I рода;
II рода;
амальгамные;
редокс-электроды;
мембранные (ионселективные) (важнейшей составной частью электрода является полупроницаемая мембрана):
первичные ионселективные электроды:
а) электроды с кристаллическими мембранами (гомогенными или гетерогенными);
б) электроды с жесткой матрицей (стеклянные);
электроды на основе мембран с подвижными носителями (жидкостные мембранные электроды):
а) положительно заряженными;
б) отрицательно заряженными;
в) «нейтральными» переносчиками;
сенсибилизированные (активированные) электроды:
а) ферментные;
б) газочувствительные.
пленочные.
Металлические электроды I родаМеталлические электроды первого рода представляют собой металлическую пластинку или проволоку, погруженную в раствор хорошо растворимой соли этого металла. Электроды из серебра, ртути, кадмия и некоторых других металлов обратимы и дают воспроизводимые результаты. Например:
Ag+ + e- = Ag

Однако, электроды из таких металлов, как хром, кобальт и другие в качестве индикаторных не используются, так как они не дают достаточно воспроизводимых результатов. У многих электродов воспроизводимость значительно улучшается, если использовать не просто металл, а его амальгаму. Это так называемые амальгамные электроды.
Металлические электроды II родаМеталлические электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем малорастворимого соединения этого металла и погруженного в раствор хорошо растворимого соединения с тем же анионом. К ним относятся хлоридсеребряный, каломельный и некоторые другие электроды. Электроды второго рода обычно применяют в качестве электродов сравнения, хотя их применение в качестве индикаторных также не исключено.
Редокс-электродыОсобое место среди индикаторных электродов занимают редокс-электроды, служащие для измерения окислительно-восстановительного потенциала системы. В качестве редокс-электродов используются благородные металлы: платина, золото, иридий или графит. Потенциал таких электродов зависит от соотношения концентраций (активностей) окисленной и восстановленной форм редокс-пары и не зависит от материала электрода.
Иногда недостаточно высокая скорость реакций окисления-восстановления в растворе приводит к медленному дрейфу редокс-потенциала во времени. К этому же может приводить и взаимодействие компонентов раствора с кислородом воздуха.
Второе нежелательное явление у редокс-электродов – смешанный потенциал, возникающий в растворе в присутствии нескольких редокс-систем, находящихся в равновесии друг с другом.
Пленочные электродыВ пленочных электродах вместо жидкой мембраны используется тонкая пленка. У пленочных электродов такой же механизм действия, что и у мембранных электродов, но они долговечнее и более удобны в работе.
Электроды сравненияЭлектрод сравнения – электрод, потенциал которого постоянен и не зависит от состава раствора.
К электродам сравнения также предъявляется ряд требований:
электрод сравнения должен обладать низким электрическим сопротивлением;
электрод сравнения не должен реагировать на изменение состава раствора;
электрод сравнения должен быть способным не вызывать появления значительного диффузионного потенциала;
электрод сравнения должен быть прост в исполнении.
«Все, что от него требуется, – это не привлекать к себе внимания. С его стороны не должно быть никаких неожиданностей, отвлекающих исследователя от того, что происходит на индикаторном электроде».
Иногда даже не обязательно знать числовую величину потенциала электрода сравнения, лишь бы она воспроизводилась от опыта к опыту и не изменялась при протекании через ячейку небольших токов.
Стандартный водородный электродУниверсальным электродом сравнения является стандартный водородный электрод (рис. 2).

Рис. 2. Стандартный водородный электрод:
1 – платиновый электрод, 2 – подводимый газообразный водород, 3 – раствор обычно соляной кислоты, 4 – водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода воздуха, 5 – электролитический мост, позволяющий присоединить вторую половину гальванического элемента
Стандартный водородный электрод (СВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину или палладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в водный раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал пластинки зависит от концентрации ионов водорода в растворе. При давлении водорода равном 1 атм., активности ионов водорода равной 1 и температуре Т=298,15 К потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю. При сборке гальванического элемента из СВЭ и данного индикаторного электрода на поверхности платины обратимо протекает электродный процесс
2Н+ + 2е- ↔ Н2 ↑,
то есть протекает реакция либо восстановления водорода, либо его окисления в зависимости от потенциала реакции, протекающей на данном индикаторном электроде.
Стандартный водородный электрод можно изобразить в виде схемы:
Pt, H2 | H+ (a=1)
Для практической работы стандартный водородный электрод неудобен из-за необходимости получения очень чистого водорода и ряда других причин. Поэтому в качестве электродов сравнения применяют другие электроды.
Хлоридсеребряный (хлорсеребряный) электродХлоридсеребряный электрод сравнения представляет собой серебряную проволоку или пластинку, покрытую слоем хлорида серебра и помещенную в раствор хлорида калия, насыщенный хлоридом серебра (рис. 3).
В хлоридсеребряном электроде протекает полуреакция:
AgClтв + е- ↔ Ag + Cl-
Активность ионов серебра в таком растворе равна
Если подставить эту величину в уравнение Нернста для серебряного электрода, то получим:

Первые два слагаемых этого уравнения зависят только от температуры:

При сочетании этого уравнения с предыдущим получаем:

Как видно, потенциал хлоридсеребряного электрода определяется активностью хлорид-ионов в растворе. Обычно используется насыщенный раствор хлорида калия. Потенциал электрода второго рода, вообще говоря, зависит от активности аниона малорастворимого соединения, входящего в состав электрода.
1
2
3
4
6
5

Рис. 3. Хлоридсеребряный электрод сравнения:
1 – серебряная проволока, покрытая слоем AgCl, 2 – асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым раствором, 3 – внешний насыщенный раствор KCl, 4 – отверстие для контакта,
5 – внутренний насыщенный раствор KCl, 6 – отверстие для ввода раствора KCl
Хотя известны несколько типов хлоридсеребряных электродов, чаще других используют насыщенный хлоридсеребряный электрод. При 250С его потенциал равен (0,222±0,002) В (относительно СВЭ).
Потенциал хлоридсеребряного электрода сравнения изучен при различных концентрационных и температурных условиях и его величины по отношению к СВЭ хорошо известны. Стандартный потенциал хлоридсеребряного электрода при различных температурах может быть рассчитан по уравнению:

Каломельный электродКаломельный электрод сравнения состоит из металлической ртути, каломели и раствора хлорида калия (рис. 4).
1
2
3
4
6
5

Рис. 4. Каломельный электрод сравнения:
1 – платиновая проволока, 2 – асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым раствором, 3 – внешний насыщенный раствор KCl, 4 – отверстие для контакта, 5 – отверстие для ввода раствора KCl, 6 – паста из смеси Hg2Cl2, Hg, KCl (насыщ.)
В основе работы каломельного электрода лежит полуреакция:
Hg2Cl2 (тв) + 2e- ↔ 2Hg + 2Cl-
Его потенциал зависит от концентрации (активности) хлорид-ионов в растворе:

Известны 0,1 М, 1 М и насыщенный каломельные электроды в зависимости от концентрации раствора хлорида калия, контактирующего с пастой из металлической ртути и каломели. Серийно выпускается насыщенный каломельный электрод, имеющий при 250С потенциал равный (0,247±0,001) В (относительно СВЭ).
Потенциал каломельного электрода сравнения изучен при различных концентрационных и температурных условиях и его величины по отношению к СВЭ хорошо известны. Стандартный потенциал каломельного электрода при различных температурах может быть рассчитан по уравнению:

Метод прямой потенциометрии. Основные приемы ионометрического анализаМетоды прямой потенциометрии (ионометрии) основаны на непосредственном применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода.
Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения рН при помощи стеклянного электрода, хотя создание в последнее время надежно работающих ионселективных электродов значительно расширило практические возможности прямых методов. Прямые потенциометрические методы, в которых в качестве индикаторных используются ионселективные электроды, называют ионометрическими методами анализа или ионометрией. Это удобный, простой и экспрессный современный метод анализа: его продолжительность определяется временем подготовки пробы, так как на само измерение тратится не более 1-2 минут. От других ФХМА ионометрия отличается, прежде всего, простотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портативные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях.
Эта группа методов интенсивно развивается в связи с успехами в конструировании и улучшении качества ионселективных электродов, позволяющих проводить быстрее и точнее определение концентрации или активности ионов и обладающих рядом других достоинств.
Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее величину измеренного потенциала электрода Е и показатель активности ионов в растворе рА, можно получить из выражений

и
,
где Е – измеренный потенциал, Еср – потенциал электрода сравнения, Еj – диффузионный потенциал, S – угловой коэффициент (крутизна) электродной реакции, равный 0,059/zA (250C).
Решая систему уравнений, получаем:

Здесь К´ включает в себя const, Еср и неизвестную величину Еj, поэтому нужно либо оценить, либо исключить К´.
Существуют три практических приема прямого потенциометрического определения содержания ионов в растворе:
метод градуировки электрода (метод стандартов);
метод градуировочного (калибровочного) графика;
метод добавок.
Метод градуировки электрода (метод стандартов)Чтобы оценить К, достаточно измерить потенциал электрода в растворе с известным значением рА. Недостатки этого метода: необходимость принимать найденную активность равной концентрации (коэффициент активности неизвестен) и полагать неизменность К во всех дальнейших измерениях, что весьма оптимистично.
Метод градуировочного (калибровочного) графикаПри построении градуировочного графика во все стандартные и анализируемые растворы вводят одинаковый избыток индифферентного электролита (БРОИС – Буфер для Регулирования Общей Ионной Силы). При постоянной и одинаковой ионной силе раствора и неизменном составе коэффициенты активности ионов будут одинаковы, а диффузионный потенциал пренебрежимо мал.
Поскольку ионная сила во всех растворах одинакова можно считать, что:

Для определения концентрации ионов в анализируемом растворе сначала готовят серию стандартных растворов методом последовательного разбавления. Затем проводят измерение потенциала в приготовленных растворах. По полученным данным строят градуировочный график. График в координатах равновесный потенциал индикаторного электрода–показатель концентрации ионов в растворе (Е=f(рА)) должен быть линеен (рис. 5).
Ех
рАх1
2

Рис. 5. Определение концентрации ионов в анализируемом растворе методом градуировочного графика:
1 – при постоянной ионной силе раствора, 2 – при разной ионной силе раствора
Затем измеряют потенциал, помещая индикаторный электрод в анализируемый раствор (Ех) и по градуировочному графику находят показатель концентрации (рАх), а затем и концентрацию ионов в анализируемом растворе.
При проведении точных анализов постоянные калибровочные графики можно использовать при выполнении следующих условий:
калибровочный график должен быть построен с использованием стандартных растворов, состав которых максимально приближен к анализируемым растворам;
необходимо строго следить за изменением температуры анализируемых растворов, она должна отличаться от температуры стандартных растворов не более, чем на 10С;
воспроизводимость результатов должна быть очень высокой;
необходимо поддерживать постоянной ионную силу растворов путем введения подходящего БРОИС;
для каждой серии анализируемых растворов нужно измерять значение равновесного потенциала в стандартных растворах и сопоставлять полученные значения ЭДС с измеренными для проб анализируемых растворов;
при построении калибровочного графика необходимо учитывать все полученные значения ЭДС стандартных растворов.
Метод градуировочного графика успешно применяется при анализе слабо минерализованных растворов, поскольку в таких пробах можно легко создать заданное значение ионной силы. Практически используется этот метод, например, при определении содержания фторид-ионов в питьевой воде при помощи фторид-селективного электрода.
Метод добавокОптимальным, особенно, в случае анализа растворов сложного состава, является метод добавок, основанный на измерении потенциала индикаторного электрода в анализируемом растворе (Е1) и после введения известного объема стандартного раствора определяемого иона (Е2).
До добавления стандартного раствора:

После добавления стандартного раствора:
,
где – приращение концентрации определяемого иона А.
Тогда разность потенциалов будет равна:

Отсюда

С учетом разбавления:

Тогда разность потенциалов будет равна:

Отсюда
,
где СА – концентрация иона в анализируемом растворе; Сст – концентрация добавки; Vст – объем добавки; VА – объем пробы, взятой для анализа; ΔЕ – изменение потенциала электрода после добавления стандартного раствора; S – экспериментально найденная крутизна электродной функции.
Таким образом, для применения метода добавок необходимо достаточно точно знать электродную функцию по отношению к определяемому иону. Обычно ее находят заранее по стандартным растворам. При этом также находят и крутизну электродной функции, значение которой необходимо при расчетах.
Метод добавок автоматически учитывает влияние третьих компонентов и позволяет находить концентрации очень разбавленных растворов.

Приложенные файлы

  • docx 26590496
    Размер файла: 176 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий