Слайды 3-4


Чтобы посмотреть презентацию с картинками, оформлением и слайдами, скачайте ее файл и откройте в PowerPoint на своем компьютере.
Текстовое содержимое слайдов презентации:

0 1 DG<0040 кдж/моль + – GB DG Факторы, влияющие на протекание химического процесса Химическая реакция — процесс, в результате которого изменяется число и взаиморасположение атомов в молекулах при неизменной химической природе {A} ® {B}термодинамический фактор — насколько глубоко A B B B A A 4r 3r 2r >2r E1 E2 E3 E* E N/No пороговое значение Е переходное состояние W ~ число активных соударений преодоление сил отталкивания благоприятная ориентация Факторы, влияющие на протекание химического процесса Кинетический фактор — насколько быстро B A RT * E B A c c e f f f h kT W = -  B A RT G c c e h kT W = D -  RT G e h kT D - =  k Что определяет скорость реакции ? 1. Существование барьеров — великое благо — существует природа2. Нужно научиться их преодолевать контролируемым образом Старые связи рвутся, новые образуются. Образование новых связей требует разрыва старых. т.е.: Энергия, затрачиваемая на разрыв старых связей компенсируется энергией образования новых связей, т.е.: Г.К. Боресков ввел понятие «степень компенсации»: H–H + D ® HD + H Если бы: H + H + D ® HD + H, то Е№ =103 ккал/моль На самом деле Е№ =6,5 ккал/моль H–H. . . D ® H. . .H–D - = A i A i ) E ( D E D  Что происходит в переходном состоянии?  dn/d 50 70 90 молекулы радикалы Реакция Е S D i  (E) , % H + Cl 2 HCl + Cl 2 57 96 H + Br 2 HBr + Br 1,2 45 97 H + D 2 HD + D 6,5 105 94 H + C 2 H 4 H 2 + C 2 H 5 9,5 98 90 H 2 + I 2 2HI 40 138 71 H 2 + C 2 H 4 C 2 H 6 43 143 70 C 2 H 5 Cl C 2 H 4 + HCl 59 183 68 Какие бывают величины (E)? Степень компенсации зависит от электронной структуры реагентов и продуктов, от возможности гладкого плавного перехода между ними и в меньшей степени от длин связей и валентных углов. Плавность перехода содержит в себе принцип, что химическая реакция протекает тем легче, чем в большей степени связывание сохраняется в ходе реакции. H. . . . .D—D . . . . C C H—H . . . .  = 0.94  = 0.7 ~ {(0.94)4} 1 рвется + 1 образуетсяПерегруппировка обусловлена переходом 2 рвется + 2 образуетсяПерегруппировка обусловлена переходом Почему такая разница величин  для радикальных и молекулярных реакций? По Г.К. Борескову есть три формы воздействия катализатора на реакционную систему:а) реализация стадийного превращенияб) реализация слитного превращенияв) осуществление цепного механизма Функция катализатора Катализатор, входя в состав активного комплекса, сохраняет связанность и увеличивает степень компенсации. Таким образом, открывается новый реакционный путь. (2+2) Синхронный процесс ® переходное состояние должно обеспечить синхронизацию в пространстве и времени перехода 4-х электронов 1) (1+2) 2) 3) 4) (1+2) (2+1) (2+1) H H K K . . Т.о., один синхронный процесс {2+2} преобразовался в четыре разделенных в пространстве и времени {2+1} процесса Реализация стадийного превращения Если при стадийном механизме молекулярность не уменьшается, то увеличение скорости реакции возможно только при увеличении степени компенсации энергии разрыва связей на стадии с максимальной суммой энергий разрываемых связей ( – const, если уменьшится SDi, то уменьшится и E№) (SDi= const, E№ уменьшится, если увеличится ) - = i i D E D  Стадийный механизм при уменьшении молекулярности стадий позволяет уменьшить на всех стадиях сумму энергий разрываемых связей и при равной степени компенсации снизить энергию активации по сравнению с синхронным процессом C2H4 + H2 C2H6 – + + H C + – – H C + – + – + + H C + – – H C – + + K – – + + + + – – Без катализатора: мало — запрет по симметрии С катализатором: увеличивается,kt снимает запрет по симметрии Реализация слитного превращения Glu-35 Asp-52 Asp-52 Glu-35 (лизоцим) При слитном механизме увеличение скорости реакции может быть достигнуто только за счет увеличения степени компенсации благодаря химическому взаимодействию всех участвующих реагентов с катализатором, способствующему облегчению электронных переходов и сопряжению в пространстве и времени отдельных элементов реакции. CH2 =CH2 + H2 CH3–CH3 - = A i A i A D E D  ( ) - = i D 1 E  ~ A i max i D D Координата реакции Энергия < A i max i D D A ~   * ( ) - = max i D 1 E  * A >   * Ещё раз о стадийном и слитном механизмах M + H 2 M H + H CH 2 = CH 2 + H CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 + H 2 CH 3 CH 3 + H CH 3 CH 2 + M H CH 3 CH 3 + M M H —H (1+1) (1+1) (1+1) (1+1)  ~ 0,95-0,97 Осуществление цепного механизма Однако, скорость цепного процесса будет значительной только в том случае, если концентрация радикалов будет намного превышать равновесную, определяемую распределением Максвелла-Больцмана. Цепной процесс реализуется для сильно экзотермических реакций. Имеет место межстадийная компенсация. Энергия N/No равновесное неравновесное Осуществление цепного механизма при равновесном распределении энергии Nакт<< Nстолкн.при неравновесном распределении энергии Nакт~ Nстолкн. CO + O 2 CO 2 H 2 O 2 H 2 O + 1 / 2 O 2 O 2 2O CO + O CO 2 (очень трудно) H 2 O 2 2O H (очень трудно) В тщательно осушенной смеси «СО+О2» воспламенение не происходит даже при очень высоких температурах Если ввести Н2О: O + H 2 O 2O H CO + O H CO 2 + H H + O 2 O H + O F e (I I ) + H 2 O 2 F e (I I I ) + O H + - O H F e (I I I ) + H 2 O 2 F e (I I ) + H O 2 + H + H O 2 + O H H 2 O + O 2 Введем Fe (II): Осуществление цепного механизма Преобладающая форма действия однокомпонентных катализаторовkt – не очень сложные ~ 0,8-0,9n ~ 24T ~ 700-400 K Преобладающая форма действия ферментовkt – очень сложные > 0,95n  4T < 400-200 K Встречается редко в экзотермических процессахkt – очень простые (атомы, 2х-3х-атомные молекулы) ~ 0,9-0,95n ~ 12T > 700 K СтадийныйСлитныйЦепной Формы промежуточного химического взаимодействия при катализе 1.Активация реагентов2. Ориентация и сближение реагентов3.Снятие запретов по симметрии М – – + + + + – – C C – + – + + – H2C=CH21,337 ЕK[Pt(CH2CH2)Cl3]1,375 Е[Ni(CH2CH2)L3]1,49 ЕCH3–CH31,54 Е удлинение связи изменение гибридизации поляризация молекулы Ориентация и сближение (матричный эффект) Ni A A Ni L A A Ni L L A A нет продукта Активация реагентов НВМО ВЗМО НВМО ВЗМО s s* p p* H2 C2H4 + + – + – Снятие запретов по симметрии Таким путем реакции двухатомных молекул H2, O2, N2, CO и др. не идут из-за запрета по симметрии: Симметрия ВЗМО молекулы АВ не соответствует симметрии НВМО молекулы CD. – – + + – – + + – + + – – + – + + – – + A B C D K A B C D K K + 1) 2) Снятие запретов по симметрии K –K ( ) ; q Q Q E q Q Q Q Q Q Q Q Q E 2 1 - + + = + - = + + + + - - = BD AC расп CD AB DK CK BK AK CD AB обр Q Q Q Q Q S Q Q Q Q = - - + = + + + CD AB BD AC BD AC CD AB E q Q/2 S/2 E1 E2 Q<0 E1=E2 qopt=S/2 Emin=Q/2 Q>0 Q/2 S/2 E2 E1 E q qopt=S/2 Emin=0 Энергия промежуточного взаимодействия должна быть оптимальной. координата для Vmax координата для Vmax Роль энергетического фактора A B D C r1 r2 r3 Роль структурного фактора Чтобы образовалось такое промежуточное соединение, необходимо геометрическое соответствие между пространственным расположением атомов активного центра катализатора и атомами молекул реагентов. Роль геометрического фактора возрастает при увеличении числа атомов, участвующих в образовании активного комплекса.Яркое проявление структурного фактора — система «ключ-замок» в ферментах. S P KS KS1 KS2 KP K простые сложные Понятие о каталитическом цикле Каталитический цикл — система реакций с участием катализатора, при замыкании последовательности которых возникает циклический процесс связывания и регенерации катализатора и превращения исходных веществ в продукты. = = = = сек 1 штук сек м моль сек г моль сек г моль АЦ уд AK K АЦ K АЦ 2 AK AK AK AK AK AK AK K K K N W A S W A m W A m W A обычно число оборотов АК АЦ К Каталитическая активность A P1 P2 P3 Избирательность: C H 3 C H C H 2 C H 3 C H C H 2 O C C H C H 2 H O C O 2 Стереоселективность: 2 C 2 H 4 C H C H 3 C H C H 3 C H C H C H 3 C H 3 Энантиоселективность: 6 C H 2 O D-глюкоза L-глюкоза Селективность каталитического процесса

Приложенные файлы

  • ppt 26543188
    Размер файла: 522 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий