chast 2 (10)

1 РАСТВОРЫ
Раствор - гомогенная система, состоящая из растворенного вещества, растворителя и продуктов взаимодействия между ними. Растворы бывают газообразные (атмосфера), жидкие (природная вода), твердые (сплавы). Свойства растворов зависят от природы растворителя (вода, ацетон, керосин и др.), от природы растворенных веществ (кислоты, основания, соли, газы и др.), а также от концентрации растворенного вещества в растворе. В настоящем практикуме рассматриваются, в основном, свойства водных растворов.
Идеальные растворы – растворы, которые образуются без изменения объема растворителя и без теплового эффекта, т.е. (Vр-ра = 0 и (Нр-ра = 0. В этом случае предполагается, что между молекулами растворителя и молекулами растворенного вещества отсутствует межмолекулярное взаимодействие. К идеальным растворам с некоторым приближением относят разбавленные растворы органических веществ и газов в воде (растворы неэлектролитов).
Реальные растворы - растворы кислот, оснований, солей в воде (электролиты), образование которых сопровождается взаимодействием молекул растворителя и растворенного вещества, изменением объема растворителя и выделением или поглощением тепла. К реальным - относятся также концентрированные растворы неэлектролитов.

2. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРОВ
В зависимости от содержания растворенного вещества растворы бывают разбавленные, концентрированные, насыщенные и перенасыщенные. Количественная характеристика способности вещества растворяться до образования насыщенного раствора называется растворимостью. Растворимость определяется как:
а) количество вещества в граммах, которое необходимо растворить в 100 г растворителя для получения насыщенного раствора (m(г) / 100 (г));
б) количество молей растворенного вещества, которое содержится в 1 л насыщенного раствора (моль / л).
В химической практике применяются растворы с различным содержанием растворенного вещества. Для таких растворов используют следующие способы выражения концентрации растворенного вещества: массовая доля и мольная доля растворенного вещества, молярная и моляльная концентрации, молярная концентрация эквивалента. Для представления расчетных формул в настоящем практикуме введены следующие обозначения: раствор(y) = растворенное вещество (x) + растворитель (z), тогда,
-параметры растворенного вещества - m(x) масса, M(x) молярная масса, Э(х) эквивалент, nм(х)- число молей, nэ(х) – число эквивалентов;
-параметры раствора - m(y)– масса, V(y) - объем, ((y) - плотность;
-параметры растворителя - m(z) - масса, V(z) - объем, nм(z) - число молей, ((z)- плотность.

2.1 Массовая доля (С%)
или процентная концентрация определяет, какую часть масса растворенного вещества составляет от массы раствора (обычно в процентах), и рассчитывается как отношение:

С% = m(х) 100% или С% = m(х) 100%
m(у) ) m(х)+m(z)
Определение процентной концентрации можно сделать конкретной, если принять массу раствора за 100 г,
тогда С% = m(х) т.е. процентная концентрация (в %) показывает, сколько граммов растворенного вещества содержится в каждых 100 г раствора. Рассмотрим 5% раствор KCI.
в 100 г (у) раствора - содержится 5 г растворенного вещества (х) или
в 95 г (z) растворителя - содержится 5 г (х).
Очевидно, что полученный результат будет справедлив для любого растворенного веществ, независимо от его природы (соль, кислота, основание и т.д.), так как концентрация не включает индивидуальную характеристику растворенного вещества – молярную массу (М г/моль).

2.2 Молярная концентрация (См)
или молярность определяет, сколько молей растворенного вещества содержится в каждом литре данного раствора, и рассчитывается как отношение количества растворенного вещества в молях nм(х), содержащегося в растворе, к объему этого раствора:
nм(х) моль m(х) m(х)
·(у)
СМ = = =
V(y) л М(х) V(y) М(х)[(m(z)+m(х)]
Рассмотрим пример: пусть дан 0,8 молярный раствор K2SO4 , плотность которого равна 1,02 г/мл.
В соответствии с определением СМ, это значит:
в 1л раствора содержится - 0,8 моля соли, или
в 1л раствора содержится - 0,8 * 174 г/моль = 139,2 г соли, или
в (1 л *1,02 кг/л) кг раствора содержится - 0,8 моля (139,2 г) соли.

2.3 Моляльная концентрация (Cm)
или моляльность определяет, сколько молей растворенного вещества приходятся на каждый килограмм растворителя, и рассчитывается как отношение количества растворенного вещества в молях n(х) к массе растворителя: nм(х) моль m(х) m(х)
Сm = =
m(z) кг М(х) m(z ) М(х)[m(y)-m(х)]

Рассмотрим пример: пусть дан 0,8 моляльный раствор K2SO4 , плотность которого равна 1,01 г/мл. В соответствии с определением Сm , это значит:
на 1кг растворителя приходится - 0,8 моля соли, или
на 1кг растворителя приходится - 0,8 * 174 г/моль (139,2 г) соли, или
в [1000 г(z) +139,2г(х)] (л) раствора содержится - 0,8 моля (139,2 г) соли.
1,01 г/мл 10-3 мл/л

2.4 Молярная концентрация эквивалента (СN)
или нормальность определяет, сколько молей эквивалента растворенного вещества содержится в каждом литре раствора, и рассчитывается как отношение количества растворенного вещества в молях эквивалента nэ(х), содержащегося в растворе, к объему этого раствора:

nэ(х) моль m(х) СМ
СN = = =
V(у) л Э(х) М(х) V (y) Э(х)

Пример: для 1,6 N раствор K2SO4 , плотность которого равна 1,02 г/мл или 1,02 кг/л. В соответствии с определением СN , известно: в 1л раствора содержится - 1,6 эквивалентов соли, или
в 1л раствора содержится - 1,6 моль ( экв.) * Ѕ *174 г/моль = 139,2 г соли, или в (1 л *1,02 кг/л) кг раствора содержится - 1,6 (nэ) эквивалентов соли.

2.5 Мольная доля (С()
показывает, какую часть число молей растворенного вещества составляет от суммы числа молей растворенного вещества и растворителя в растворе. Для двухкомпонентного раствора состоящего из растворителя и одного растворенного вещества мольная доля рассчитывается по уравнению:
n(х) m(x)/M(х) С( = = ,
n(х) + n(z) m(х)/M(x) + m(z)/M(z)
где nм(z) - число молей растворителя, в котором растворили nм(х) молей растворенного вещества. Очевидно, численное значение С( всегда меньше единицы ( или 100% ).
Рассмотрим пример: рассчитать число молей K2SO4, массу K2SO4 и массу растворителя Н2О, если мольная доля соли в растворе равна 0,01. Поскольку этот способ выражения концентрации раствора является относительным, можно произвольно задать число молей растворителя, например, nм(z) = 0,99 (молей). Тогда
0,01 = nм (K2SO4) / nм(K2SO4) + 0,99 ,
число молей nм (K2SO4) равно - 0,01 моль,
масса (K2SO4) = 0,01 моль* 174 г/моль = 1,74 г;
масса растворителя (воды) равна 0,99 моль*18 г/моль=17,82 г

2.6 Закон эквивалентов в объемном анализе
Пользуясь растворами, концентрация растворенного вещества в которых выражена через нормальность СN, можно на основе закона эквивалентов рассчитать, в каких объемных отношениях должны быть смешаны растворы веществ Х1 и Х2, чтобы эти вещества прореагировали между собой без остатка.
V(x1) CN(x1) = V(х2) СN(х2), или V(x1)/V(х2) = СN(х2)/СN(x1).
Объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их молярной концентрации эквивалента (нормальности). Произведение объема раствора и молярной концентрации эквивалента вещества равно числу эквивалентов, т.е. V(Х1) CN(Х1) = nэ(Х1)
Рассмотрим пример: какой объем 0,2 N раствора нитрата серебра потребуется для осаждения хлорид – ионов, которые содержатся в 100 мл 0,01N раствора AICI3. Реакция в растворе протекает по уравнению:
AICI3 + 3AgNO3 = AI(NO3)3 + 3AgCI(
По закону эквивалентов на nэ (AICI3) израсходуется nэ (AgNO3). Так как CN = nэ / V(у), можно записать:
100мл * 0,01 экв/л = 0,2 экв/л * V(AgNO3 ) мл, отсюда V(AgNO3 ) = 5 мл.

Пример. Вычислите молярную концентрацию эквивалента и молярную, моляльную концентрации раствора, в котором массовая доля СuSО4 равна 10%. Плотность раствора 1,107 г/мл.
Решение. Вычисления в задаче связаны с пересчетом концентраций из одних единиц в другие.
1. Определим молярную массу эквивалента (Мэ) CuSО4 : Мэ (CuSО4) = М Э = 159,6 1/2 = 79,8 (г/моль).
2. Определим Cm (моль/кг) В растворе с мольной долей равной 10%, на каждые 10 г CuSО4 приходится 90 г воды. Отсюда
n (CuSО4) m (CuSО4) 10
Cm = = = = 0,696 (моль/кг).
m (H2O) M (CuSО4) m (H2O) 159,610,090
3. Молярная и эквивалентная концентрации связаны с объемом раствора. Поэтому находим объем, который занимают 100 г 10%-ного раствора CuSО4:
V(CuSО4) = m(у)/
·(у) = 100/1,107 = 90,33 (мл) = 0,0903 (л).
4. Рассчитываем молярную концентрацию раствора См (моль/л):
n (CuSО4) m (CuSО4) 10 См = = = = 0,693 (моль/л)
V(у) М (CuSО4) V(y) 159 0,0903
5. Рассчитываем нормальную концентрацию раствора CuSО4 СN ( моль/л) :
nэ(CuSО4) m (CuSО4) 10
СN = = = = l,386(моль / л).
V(v) Mэ (CuSО4) V(у) 79.8 0,09

ЗАДАЧИ
К 800 мл раствора гидроксида калия с молярной концентрацией эквивалента (CN) 0,4 моль/л добавили 500 мл воды. Вычислите молярную концентрацию (CM ) вновь полученного раствора.
Вычислите массовую долю карбоната калия и моляльную концентрацию раствора, содержащего 36 г K2СО3 в 1850 г воды.
Вычислите молярную концентрацию эквивалента раствора ортофосфорной кислоты, массовая доля кислоты в котором составляет 0,12 (12%). Плотность раствора равна 1,08 г/мл.
Какой объем раствора щелочи с молярной концентрацией эквивалента 0,25 моль/л требуется для нейтрализации 1,96 г ортофосфорной кислоты, содержащейся в 20 мл раствора?
До какого объема следует упарить 1,6 л раствора сульфата меди с молярной концентрацией эквивалента 0,06 N для получения раствора с молярной концентрацией 0,24 M.
Какой объем раствора нитрата серебра с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л израсходуется в реакции осаждения с раствором, который содержит 0,84 г хлорида кальция?
В 400 мл раствора содержится 5,6 г гидроксида калия. Вычислите нормальность этого раствора.
Какой объем воды потребуется для растворения 15 г хлорида натрия для получения 0,2 М раствора? Объем раствора примите равным объему воды.
Рассчитайте молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалента (CN) раствора сульфата натрия с массовой долей 0,02 (2%). Плотность раствора примите равной 1г/мл.
Определите моляльную концентрацию раствора HCI с массовой долей 10%. Плотность раствора примите равной 1,06 г/мл.
Вычислите мольные доли воды и серной кислоты в 25%-ном по массе растворе серной кислоты.
В воде объемом 260 мл растворили соль массой 40 г. Рассчитайте массовую долю соли в полученном растворе.
Вычислите молярную концентрацию NaCNS в растворе с массовой долей cоли 20%. Плотность раствора примите равной 1,1г/мл.
К 40 мл 2 М раствора KCI (плотность 1,05 г/мл) прилили 200 г воды. Определите моляльную концентрацию полученного раствора и массовую долю хлорида калия в нем.
Сколько граммов гидроксида натрия содержится в 500 мл 0,1 М раствора?
Определите мольную долю сульфата натрия в растворе, который получили растворением 17,4 г соли в 1800 мл воды.
Определите массу серной кислоты в 1,5 л раствора, молярная концентрация эквивалента (CN) которого равна 0,2 моль/л.
Определите массу ортофосфорной кислоты, которая содержится в 0,5 кг раствора с моляльной концентрацией 0,3 моль/кг
Сколько граммов вещества следует взять для приготовления:
а) 2 л 0,6 N раствора карбоната калия;
б) 0,5 л 0,1 М раствора нитрата серебра;
в) 100 г 0,4 m раствора нитрата бария.
Какой объем 4 N раствора серной кислоты требуется для нейтрализации 10 г NaOH?
Сколько миллилитров 0,1 N раствора ортофосфорной кислоты можно приготовить из 80мл 0,75 N раствора той же кислоты?
До какого объема следует разбавить водой 2,4 л 1,6 N раствора KCI для получения 0,25 М раствора ?
Определите молярную концентрацию эквивалента ортофосфорной кислоты, если в 0,4 л раствора содержится 12 г кислоты.

3. СВОЙСТВА ИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

3.1 Осмос. Закон Вант - Гоффа

В растворе частицы растворенного вещества и растворителя равномерно распределяются по всему объему раствора. Если смешать два раствора с разным содержанием растворенного вещества, то происходит самопроизвольный процесс выравнивания концентрации вещества во всем объеме раствора. Этот самопроизвольный процесс называется диффузией. Если между двумя растворами поместить полупроницаемую перегородку, которая проницаема только для молекул растворителя, то через нее пойдет односторонняя диффузия, называемая осмосом. В этом случае выравнивание концентраций растворов, разделенных полупроницаемой перегородкой, происходит за счет перехода молекул растворителя (z) из раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества (См2 (х) ) в раствор с большей концентрацией (См1 (х)), так как в этом случае См1 (z) < Cм2( z).
мембрана
раствор I См1 (х) (( раствор II См2 (х),
(((((( молекулы (z)
Процесс перехода молекул растворителя через мембрану оказывает на нее давление, которое является количественной характеристикой осмоса. Осмотическое давление (Росм) – это равновесное давление раствора, которое препятствует диффузии растворителя через полупроницаемую мембрану. Осмотическое давление зависит от концентрации раствора и температуры раствора, но не зависит от природы растворенного вещества и растворителя.
Закон Вант - Гоффа: для разбавленных растворов неэлектролитов осмотическое давление прямо пропорционально концентрации растворенного вещества и температуре:

Росм = СМ ·RT или Росм = [ m(x)·/ M(x) V(y)] RT ,

где Росм = [кПа], СМ = [моль/л], T - абсолютная температура (К), R- универсальная газовая постоянная, которая равна 8,314 Дж/(моль·К). Очевидно, что в растворах с одинаковой молярной концентрацией в единице объема раствора содержится одинаковое число молекул любого по природе неэлектролита, поэтому осмотическое давление для этих растворов будет одинаковым при Т=const.

3.2 Законы Рауля
Общим свойством всех жидких систем является давление насыщенного пара жидкости, которое определяется равновесием между жидким и газообразным состоянием вещества. Это равновесие устанавливается на границе раздела фаз жидкость- пар (газ). При растворении в жидкости (z) какого-либо нелетучего вещества (х) давление насыщенного пара этой жидкости понижается. Это происходит вследствие того, что концентрация молекул растворителя в поверхностном слое раствора становится меньше чем в чистом растворителе, а значит, равновесие может быть достигнуто при меньшем давлении насыщенного пара. При постоянной температуре величина давления насыщенного пара жидкости зависит от ее летучести и концентрации растворенного вещества. Если обозначить через P(z) и Р(у) - давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем и раствором, соответственно, то вышесказанное можно выразить следующими соотношениями:
-разность P(z) - P(y)>0 называется абсолютным понижением давления насыщенного пара растворителя над раствором;
-величина P(z) - Р(у) / P(z) или ( P(y) / P(z) называется относительным понижением давления насыщенного пара растворителя над раствором.
Первый закон Рауля (1887 г). Выражает зависимость относительного понижения давления насыщенного пара растворителя от концентрации раствора неэлектролита. Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором нелетучих веществ равно мольной доле растворенного вещества.
С((х) = P(z) - Р(y) =
· Р(y)
P(z) P(z)
Жидкость закипает, кода давление насыщенного пара этой жидкости становится равным внешнему атмосферному давлению, и кристаллизуется, когда давление насыщенного пара жидкости становится равным давлению насыщенного пара твердой фазы этой жидкости (для воды – лед). Исходя из первого закона Рауля, становится очевидным, что присутствие растворенного вещества понижает температуру кристаллизации раствора и повышает температуру кипения раствора по сравнению с tкp и tкип чистого растворителя.
Второй закон Рауля определяет зависимость температуры кристаллизации и кипения раствора от концентрации растворенного вещества: Повышение температуры кипения и понижение температуры кристаллизации разбавленных идеальных растворов пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества.
·tкип = Ккип·Сm,
·tкp = Ккр·Сm.
Здесь Сm -моляльная концентрация раствора (моль/кг); Ккип - эбуллиоскопическая константа или константа кипения растворителя; Ккр - криоскопическая константа или константа кристаллизации растворителя.
Для воды Ккип = 0,52°С, Ккр = 1,86°С.
По своему смыслу эбуллиоскопическая и криоскопическая константы показывают повышение температуры кипения и понижение температуры кристаллизации раствора, моляльная концентрация которого равна единице. Используя вышесказанное, можно составить следующие соотношения:
tкp(у) 0С = tкp(z) 0С –
· tкp ; где
· tкp = tкp(z) - tкp(y) ,
tкип. (у) 0С = tкип. (z) 0С +
· tкип , где
· tкип = tкип(y) - tкип(z) .
Например, 1m водный раствор любого неэлектролита закипает при температуре 100,52°С , а кристаллизуется при температуре –1,86 °С.

Пример 1. Вычислите осмотическое давление раствора, содержащего в 1,4 л 63 г глюкозы C6H12O6 при О°С.
Решение. Согласно закону Вант-Гоффа, Росм = СМ *RT. Сначала рассчитаем молярную концентрацию раствора глюкозы:

n (C6H12O6) (C6H12O6) 63 СМ = = = = 0,25 (моль/л),
V(у) М (C6H12O6) · V(у) 180,16 · 1,4

Росм = 0,25 ·8,314 · 273 · 103 = 5,67 · 105 Па

Пример 2. Определите температуры кипения и замерзания раствора, содержащего 1 г нитробензола C6H5NO2 в 10 г бензола. Температура кипения чистого бензола 80.2°С, температура кристаллизации -5.4°С. Ккр = 5,1°С. Ккип = 2,57°С.
Решение. Из закона Рауля следует:

·tкp = Ккр · Cm = Ккр · m (C6H5NO2)·103/ [M (C6H5NO2) · m (С6Н6)],

·tкип = Ккип · Cm = К кип · m (C6H5NO2)·103/ [M (C6H5NO2) · m (С6Н6)],
где m (C6H5NO2) и m (С6Н6) - массы нитробензола и бензола, M (C6H5NO2) - молекулярная масса C6H5NO2, которая равна 123,11 г/моль. Подставляя численные значения всех величин в формулы, находим:

·tкp = [5,l · l·103]/ [123,11 · 10] = 4,14°С,

·tкип =[2,57 · l·103]/ [123,11 · 10] = 2,05°С. Находим температуру кипения и кристаллизации раствора:
tкип = tкип (С6Н6) +
·tкип = 80,2 + 2,05 = 82,25°С ;
tкp = tкp (С6Н6) -
·tкp = 5,4 · 4,14 = 1,26°С.

Криоскопические и эбуллиоскопические константы

растворитель
Т кристалл. 0С
К крист.
Ткипен. 0С
К кипения

Вода
0
1,86
100
0,52

Анилин
- 5,96
5.87
184,3
3,65

Бензол
5,45
5,07
80,2
2,61

Уксусная кислота
16,65
3,6
118,5
3,14

Камфора
178
38,5
204
6,09


ЗАДАЧИ
Найти температуру замерзания и кипения раствора, который содержит 2,4 г неэлектролита (М = 80 г/моль) в 200 г воды.
Раствор глюкозы С6Н12O6 кристаллизуется при температуре - 0,5°С. Рассчитайте массу глюкозы, которая приходится на 250 мл воды этого раствора и процентную концентрацию раствора.
25 г неэлектролита (Мr = 210 г/моль) растворили в 75 г воды. При какой температуре закипит этот раствор?
Давление пара воды над раствором неэлектролита С6Н12O6 равно 1707,8 Па при t = 20°С. Рассчитайте массу С6Н12O6, содержащегося в 500 г этого раствора, если давление насыщенного пара воды при этой температуре равно 2337,8 Па.
Рассчитайте осмотическое давление раствора неэлектролита (М = 180 г/моль) с процентной концентрацией 18% при Т = 290 К. Плотность раствора равна 1,16 г/мл.
Сколько граммов воды необходимо взять для растворения 34,2 г сахара С12Н22O11, чтобы давление насыщенного пара понизилось на 600 Па при 283 К. При этой температуре давление насыщенного пара воды равно 1227,8 Па.
При какой температуре закристаллизуется раствор сахара С12Н22O11, если температура кипения его - 100,12°С. Рассчитайте моляльную концентрацию этого раствора?
Водный раствор неэлектролита, содержащий 18,4 г вещества в 200 г воды, кристаллизуется при температуре 0,372°С. Рассчитайте молекулярную массу растворенного вещества.
Сколько граммов неэлектролита (М=186 г/моль) должно содержаться в 1800 г воды, чтобы давление насыщенного пара понизилось на 1000 Па при 283 К. При этой температуре давление насыщенного пара воды равно 1227,8 Па.
При одинаковой ли температуре закристаллизуются растворы сахара и глюкозы, содержащие по 24 г в 240 г воды.

4 РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Электролиты - вещества, растворы которых проводят электрический ток. К электролитам относятся кислоты, основания и соли. Электролиты в водных растворах диссоциируют (распадаются) на ионы - катионы (+) и анионы (-). Именно ионы переносят электрический ток в растворах.
Объяснение существования подвижных ионов в растворах электролитов было впервые предложено шведским ученым Аррениусом в 1883 г. Согласно его теории электролитической диссоциации, в растворах электролитов существует равновесие между активной частью электролита, способной проводить электрический ток, и неактивной, не проводящей тока. Теория электролитической диссоциации далее была развита в работах Вант - Гоффа, Менделеева. Диссоциация электролитов происходит при их растворении и является продуктом взаимодействия растворенного вещества и растворителя. К электролитам относятся твердые вещества с ионной кристаллической ионной решеткой (ионная связь), молекулы с полярной ковалентной связью. В общем случае процесс взаимодействия растворенного вещества с растворителем называется сольватацией, а если растворителем является вода, то – гидратацией. Гидратацию можно условно разделить на два составляющих процесса, которые протекают одновременно: разрыв связей в растворяемом веществе (эндотермический процесс) и образование гидратов (экзотермический процесс). Гидраты - это соединения разной прочности между ионами растворенного вещества и полярными молекулами воды. Гидратированные ионы электролита содержат в своем окружении разное число молекул растворителя.
NaCI кр + H2O ( NaCI р-р ( Na+ * m H2O + CI- pH2O,
Твердая фаза раствор гидрат катиона гидрат аниона
где n, p – число молекул растворителя в гидратной оболочке иона. Число молекул растворителя, взаимодействующих с одним ионом, называется числом гидратации. Число гидратации зависит от заряда иона, его размера и температуры раствора. Например, для катионов щелочных металлов число гидратации, определенное по скорости перемещения ионов без воздействия электрического тока, имеют следующие значения: ион Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
число гидратации 120 66 16 14 13

4.1 Степень диссоциации
Все электролиты по способности распадаться на ионы делятся на сильные и слабые. Процесс диссоциации – обратимый процесс, поэтому в растворах электролит одновременно присутствует в ионной и молекулярной формах. Количественной оценкой способности электролитов распадаться на ионы является степень диссоциации - (дис. Степень диссоциации показывает, какая часть электролита в растворе продиссоциировала и рассчитывается как отношение: (дис = См дис (100%) ,
См
где См р-р– концентрация электролита в растворе (моль/л), См дис – часть концентрации электролита в растворе, которая продиссоциировала. Из выражения для расчета (дис очевидны неравенства:
См дис. ( См р-р и 0 ( (дис ( 1.
Если (дис = 0, то См дис = 0, растворенное вещество в растворе находится в молекулярной форме и является неэлектролитом. Если (дис = 1, то См дис = См растворенное вещество на 100 % существует в растворе в ионной форме. Степень диссоциации ((дис) зависит от природы электролита, концентрации и температуры раствора. По степени диссоциации все электролиты условно делятся на сильные и слабые. Деление проведено по значениям (дис для 0,1 N растворов электролитов при Т= 25 оС или 20 оС.
Сильные электролиты – вещества, которые в 0,1 N растворе хорошо проводят электрический ток и диссоциируют больше чем на 30 %. К сильным электролитам относятся сильные кислоты и основания и хорошо растворимые соли.
Сильные кислоты Сильные основания Примеры растворимых солей
HCI, HBr, HI, HCIO4, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, соли щелочных металлов,
HMnO4, H2SO4, H2SeO4, CsOH, FrOH, Sr(OH)2, соли азотной кислоты,
HNO3 Ba(OH)2 , Ca(OH)2 (усл) . соли NH4+.
К слабым электролитам относятся кислоты и основания, которые в 0,1 N растворе плохо проводят электрический ток и диссоциируют менее чем на 3-5%. К слабым электролитам относят также труднорастворимые соли, для которых низкая электропроводность раствора связана с малой концентрацией ионов соли в растворе (хотя (дис солей близка к 1).
Электролиты средней силы характеризуются степенью диссоциации от 5% - 30%.
Для сильных электролитов различают истинное значение степени диссоциации (дис и кажущееся или измеренное значение (каж. . Для бесконечно разбавленных растворов электролитов (когда См ( 0) (каж -(дис. 1 (100%). В остальных случаях (дис. > (каж. Наблюдаемое отличие (каж от (ист для сильных электролитов связано с межионным взаимодействием электролита в растворе, которое уменьшает активную концентрацию ионов.
Концентрация ионов в растворе с известной молярной концентрации электролита рассчитывается по формуле: СM (ион) = n (дис СM ,
где n – число катионов или анионов, на которые распадается электролит. Например, в растворе соли AI2(SO4)2 с молярной концентрацией СM и степенью диссоциации соли (дис концентрацию ионов соли в этом растворе можно рассчитать, используя уравнение диссоциации соли:
Концентрация нач. состояния СM 0 0
AI2(SO4)2 ( 2AI+3 + 3SO42-
Концентрация рав. состояния СM - (дис СM 2(дис СM 3 (дис СM .
молекулярная форма ионная форма

4.2 Диссоциация кислот
По теории электролитической диссоциации к кислотам относятся электролиты, одним продуктом диссоциации которых является катион H+.
Диссоциация сильных одно- и двуосновных кислот в разбавленных растворах проходит по одной (первой) ступени ((дис >30%), причем равновесие сдвинуто в сторону ионной формы кислоты. Например,
серная кислота Н2SO4 ( 2H+ + SO42- ,
азотная кислота НNO3 ( H+ + NO3- ,
бромоводородная HBr ( H+ + Br-
Молек. форма ионная форма
равновесие------------------------------------------(-
Слабые кислоты в растворах находятся преимущественно в молекулярной форме. Чем меньше (дис, тем слабее кислота и тем больше равновесие сдвинуто в сторону молекулярной формы. Например:
уксусная кислота СH3CООН ( H+ + СH3CОО-,
азотистая кислота HNO2 ( H+ +NO2-.
Молек. форма ионная форма
<--------------------------равновесие
Слабые многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, причем степень диссоциации кислоты уменьшается на каждой последующей ступени диссоциации. Например:

угольная кислота H2CO3 ( H+ + HСO3- I-я ступень ((дис1) , ((дис1) >> ((дис2)

·> Н+ + СO32- II –я ступень ((дис2).
4.3 Диссоциация оснований
Основания – электролиты, одним из продуктов диссоциации которых является анион ОH-. Сильные основания, также как сильные кислоты, диссоциируют по одной ступени и находятся в растворе преимущественно в ионной форме:
Гидроксид калия КОН ( К+ + ОН- , .
Гидроксид стронция S r(OH)2 ( Sr+2 + 2OH-
Молек. форма ионная форма
равновесие-----------------------(
К слабым основаниям относятся растворимый в воде гидроксид аммония NH4OH и труднорастворимые гидроксиды тяжелых металлов. Слабые многокислотные основания диссоциируют ступенчато, причем степень диссоциации основания уменьшается на каждой последующей ступени диссоциации. Например:
гидроксид аммония NH4OH <=> NH4+ + OH-
гидроксид алюминия AI(OH)3 <=> AI(OH)2+ + OH- I ступень

·> AI(OH)+2 + OH- II ступень

·> AI+3 + OH- III ступень
Молек. форма ионная форма
<----------------- равновесие

4.4 Диссоциация солей
Соли – это электролиты, которые диссоциируют в растворе на катионы металлов (и NH4+) и анионы кислотных остатков. Как было сказано выше, соли по своему составу бывают кислые, основные и средние. Кислые соли характерны для слабых многоосновных кислот, основные – для слабых многокислотных оснований, а средние соли могут быть образованы как сильными, так и слабыми кислотами и основаниями. Однако независимо от состава, соли первично диссоциируют на катион металла и кислотный остаток.
Средняя соль AICI3 ( AI+3 + 3CI- , ZnSO4 ( Zn+2 + SO42- .
Кислая соль KHCO3 ( K+ + HCO3- NaH2PO4 ( Na+ + H2PO4
Основная соль- ZnOHCI ( ZnOH+ + CI- Cr(OH)2NO3 ( Cr(OH)2+ + NO3-
Молек. форма катион кислотный остаток Молек. форма катион кислотный остаток.
Изменение ионного состава раствора за счет вторичной диссоциации кислых и основных солей в настоящем практикуме не рассматривается ( HCO3- ( Н+ + CO32- или ZnОН+ ( Zn+2 + ОН-).

4.5 Константа диссоциации
Процесс диссоциации электролитов является равновесным и, как любой равновесный процесс, характеризуется константой равновесия, которая в этом случае называться константой диссоциации. Рассмотрим пример диссоциации уксусной кислоты, которая протекает по уравнению:
CH3COOH ( CH3COO- + H+
молекулярная форма ионная форма
Поскольку уксусная кислота является слабым электролитом, то равновесие процесса диссоциации сдвинуто в сторону молекулярной формы кислоты. Запишем выражение для константы равновесия этого процесса по закону действующих масс:
[H+]рав [CH3COO-]рав
Крав =Кдис = ((((((((( = 1,8 10-5
[CH3COOH]рав
По своему смыслу Кдис определяет степень необратимости процесса диссоциации. Кдис не зависит от концентрации слабого электролита в растворе, а зависит только от температуры и природы электролита. Значение Кдис говорит о силе электролита - чем больше значение Кдис , тем сильнее электролит.
HCN ( H+ + CN- Кдис = 4 10-4
HNO2 ( H+ + NO2- Кдис = 7,2 10-10
Из сравнения значений Кдис для уксусной, синильной и азотистой кислот видно, что HCN сильнее HNO2 , а уксусная кислота - сильнее HNO2, но слабее HCN.
Для слабых многоосновных кислот и многокислотных оснований, диссоциация которых происходит ступенчато, каждая ступень является процессом равновесным и характеризуется своей констатой диссоциации.
H2CO3 ( H+ + HCO3- I ступень диссоциации К1дис = [H+] [HCO3-] / [H2CO3] = 4,3 10-7
HCO3- ( H+ + CO32- II ступень диссоциации К2дис = [H+][CO32-] / [HCO3-] = 5,6 10-11
H2CO3 ( 2H+ + CO32 - Суммарный процесс Кдис = К1дис К2дис = [H+]2 [CO32-] / [H2CO3] =2 10-17.

Zn(OH)2 ( ZnOH+ + OH- I ступень диссоциации К1дис = [ZnOH+] [OH-] / [Zn(OH)2]= 10-6
ZnOH+ ( Zn2+ + OH- II ступень диссоциации К2дис = [Zn2+] [OH-] / [ZnOH-] = 10-11
Zn(OH)2 ( Zn2+ + 2OH- Суммарный процесс Кдис = 10-6 *10-11 = [Zn2+] [OH-]2 / [Zn(OH)2] =10-17.

ЗАДАЧИ
Напишите уравнения диссоциации кислот. Для слабых многоосновных кислот напишите уравнения ступенчатой диссоциации.
а) НNO3, H3AsO3, H2SiO3, HI, HCIO2, H3SbO4, H2S.
б) НNO2, H3РO3, H2СO3, HBr, H2Se, HCIO3.
в) Н3NbO3, H3РO4, H2СO3, HBrO2, CH3COOH, H2SeO4.
Для выделенных кислот из справочника выпишите значения Кдис.
Напишите уравнения диссоциации оснований . Для слабых многокислотных оснований напишите уравнения ступенчатой диссоциации:
а) LiOH, Mg(OH)2, Pb(OH)4, Zn(OH)2, Sn(OH)2, NH4OH
б) NaOH, Ca(OH)2, AI(OH)3, Sr(OH)2, RbOH
в) KOH, Ba(OH)2, Bi(OH)3, Cr(OH)2, CsOH
Напишите уравнения диссоциации солей. Для кислых и основных солей напишите уравнения первичной диссоциации:
а) АlСl3, KNO3, (CuОН)2SO4, NaНCOз, (NH4)2S, Fe(OH)2NО3, CuCl2.
б)BaCl2, РbОН(NО3)3, К2НРO4, Na2SO3, ZnBr2, СrOH(NО3)2, СoCI3 LiNO2
в)К2НAsO3, СrОН(NО3)2, CuОНI, (NН4)2СО3, (СН3СОО)2Ва, NаH2РO4, Nа3AIO3
г)ВiOН(NО3)2, (CuOH)2SO4, FeCl3, CaCI2, Аl2(SO4)3 NaHSO3; Ni(NО3)3, KHS.
.Выпишите из справочника Кдис следующих слабых кислот и решите, какая из них сильнее:
а) Н3PO4 по 2 - й ступени или Н2SO3 по 2 –й ступени; б) Н2S или H2CO3;
в) НCNS или HCN; г) Н3PO3 по 2-й ступени или HNO2;
д) Н3AsO3 или Н3PO3; е) H2CO3 или Н3PO3 по 2-й ступени.

4.6 Закон разбавления Оствальда
Степень диссоциации (
·дис) и константа диссоциации (Кдис) слабого электролита количественно связаны между собой. Выведем уравнение этой связи на примере слабой одноосновной кислоты типа НАn.
Из уравнения НАn ( Н+ + Аn- видно, что из одной молекулы кислоты в растворе в результате диссоциации появляется один катион (Н+) и один анион (Аn-). Зная, какая часть электролита в растворе продиссоциировала, можно рассчитать концентрацию ионов в растворе. Пусть концентрация кислоты в растворе равна См (моль/ л), степень диссоциации кислоты в этом растворе -
·дис, тогда:
Концентрация кислоты, которая продиссоциировала - См дис(НАn) = (дис См (НАn)
Концентрация ионов в растворе - См (Н+) = См дис(НАn) = ( См (моль/л),
См (Аn-) = См дис(НАn) = (дис См дис (моль/л).
Часть концентрация кислоты, которая не продиссоциировала и находится в растворе в молекулярной форме:
См(мол) = См (НАn) - См дис(НАn) = См (НАn) - (дис См (НАn) = (1-(дис) См.
Тогда запишем выражение для Крав с учетом сделанных вычислений:
Клис = Cм(Н+)*См(An-) = ((дис См) *( (дис См) = ((дис)2 (См )2 = ((дис)2 См
См (мол) (1-(дис) См (1-(дис) См (1-(дис)
Для слабых электролитов (дис << 1, поэтому уравнение для Кдис можно упростить:
Клис = (дис2 См
Это выражение носит название закона разбавления Оствальда и определяет зависимость (дис от концентрации слабого электролита в растворе: (дис = (Клис / См(HAn))1/2.
Из уравнения видно, при уменьшении концентрации слабого электролита в растворе, степень диссоциации его увеличивается. Для многоосновных кислот по закону разбавления Оствальда степень диссоциации рассчитывается для каждой ступени отдельно.

Пример 1.Рассчитайте концентрацию ионов водорода в 0.01 М растворе сернистой кислоты.
Решение. Напишем уравнение диссоциации кислоты по ступеням и выпишем Кдис из справочника
H2SO3 ( H+ + HSO3- Кдис1 = 10-2 HSO3- ( H+ + SO32- Кдис2 = 10-8
Рассчитаем по закону Оствальда степень диссоциации по первой ступ ени (дис1 и по второй - (дис2
(дис1 = (10-2 / 0,01) Ѕ = 1 (100%); (дис2 = (10-8 / 0,01) Ѕ = 0,001 (0,1%).
Результаты расчета показали, что концентрация ионов водорода в растворе по первой ступени диссоциации в 1000 раз больше, чем по второй. Очевидно, что концентрацией ионов водорода по второй ступени диссоциации можно пренебречь.
Пример 2 Рассчитайте кажущуюся степень диссоциации хлорида алюминия в 0,4 М растворе этой соли, если концентрация иона хлора равна 0,99 моль/л.
Решение. Напишем уравнение диссоциации соли AICI3 ( AI3+ + 3CI-. Из уравнения видно, что при диссоциации одной молекулы соли в растворе появляется один катион AI3+ и три аниона хлора CI-. Очевидно, что
[CI-] = (дис 3 *CM , а [AI3+] = (дис CM.
Используя условия задачи, находим
(дис = [CI-] / 3 CM = 0,99 / 3 0,4 = 0,825 (82,5 %).
Константы диссоциации слабых электролитов при 25 0С

НАЗВАНИЕ ФОРМУЛА
К1
К2
К3
Кобщ

АЗОТИСТАЯ HNO2
10-4




АЛЮМИНИЕВАЯ (МЕТА) HAIO2
4 10-13




БОРНАЯ Н3BO3
5 10-10
2 10-13
1 10-14


ВОДА H2O
1,8 10-16
КW = 10-14



ГИДРОКСИД АММОНИЯ NH4OH
1,8 10-5




ИОДНАЯ HIO4
2,4 10-2




ИОДНОВАТАЯ HIO3
1,7 10-1




ИОДНОВАТИСТАЯ HIO
2,3 10-1




КРЕМНЕВАЯ H2SiO3
1,3 10-10
1,8 10-12



МАРГАНЦОВИСТАЯ H2MnO4
1 10-1
7,1 10-11



МЫШЬЯКОВАЯ H3AsO4
5,6 10-3
1,7 10-7
1 10-11
1 10-20

МЫШЬЯКОВИСТАЯ H3AsO3
5,9 10-10




РОДАНИСТОВОДОРОДНАЯ HCNS
10-10




СЕЛЕНИСТАЯ H2SeO3
1,8 10-3
3,2 10-9



СЕЛЕНОВОДОРОДНАЯ H2Se
1,3 10-4
10-11



СЕРНИСТАЯ H2SO3
1,4 10-2
6,2 10-8



СЕРОВОДОРОДНАЯ H2S
10-7
2,5 10-13



ТЕЛЛУРОВАЯ H2TeO4
4 10-8
1,1 10-11



ТЕЛЛУРИСТАЯ H2TeO3
2,7 10-3
1,6 10-8



ТЕЛЛУРОВОДОРОДНАЯ H2Te
2,3 10-3
6,9 10-13



ТИОСЕРНАЯ H2S2O3
2,5 10-7
1,9 10-12



УГОЛЬНАЯ H2CO3
4,5 10-7
4,8 10-11



УКСУСНАЯ CH3COOH
2,3 10-5




ФОСФОРИСТАЯ-ОРТО H3PO3
3,1 10-2
1,6 10-7
2,9 10-12


ФОСФОРНАЯ-ОРТО H3PO4
7,1 10-3
6,2 10-8
5,0 10-13


ФТОРИСТОВОДОРОДНАЯ HF
6,2 10-4




ХЛОРИСТАЯ HCIO2
1,1 10-2




ХЛОРНОВАТАЯ HCIO3
103




ХЛОРНОВАТИСТАЯ HCIO
10-8




ХРОМОВАЯ H2CrO4
1,6 10-1
3,2 10-7



ЦИАНИСТОВОДОРОДНАЯ HCN
5 10-10





ЗАДАЧИ
Константа диссоциации масляной кислоты С3Н7СООН равна 1,5 10-5. Вычислите степень ее диссоциации в 0,005 молярном растворе.
Найти степень диссоциации хлорноватистой кислоты НСlО в 0,2 М. растворе.
Чему равна концентрация кислоты и ионов Н+ в водном растворе уксусной кислоты, если
·дис = 0,03?
Вычислить CM(H+) в 0,02 М растворе сернистой кислоты. Диссоциацией кислоты во второй ступени пренебречь.
Вычислите CM(OH-) в 0,001М и 0,1М растворах гидроксида аммония. Определите зависимость степени диссоциации гидроксида аммония от концентрации раствора.
Рассчитайте кажущуюся степень диссоциации нитрата магния в 0,08М растворе, если молярная концентрация нитрат-ионов в растворе равна 0,152М? Какова молярная ионов магния?
Рассчитайте кажущуюся степень диссоциации HCI в 0,1М растворе, если молярная концентрация ионов H+ в растворе равна 0,087.
Найти концентрацию катионов и анионов в 1,2 М растворе сульфата хрома (III), если кажущаяся степень диссоциации соли в растворе равна 0,64.

4.6 Применение законов идеальных растворов к разбавленным растворам электролитов
Диссоциация электролита приводит к тому, что число частиц растворенного вещества в растворе возрастает по сравнению с раствором неэлектролита той же молярной концентрации. Например, в 0,1 М растворе неэлектролита, в каждом литре раствора находится 0,1 моля или 6,02 1022 молекул сахара. В 0,1 М растворе сильного электролита HCI суммарная концентрация частиц будет складываться из концентрации молекулярной и ионной форм кислоты. Если принять степень диссоциации HCI в этом растворе равной 0,8 (80%), то концентрация частиц будет равна:

См(час-ц) = 2 * 0,1* 0,8 + (1-0,8)* 0,1 = 0,18 (моль/л)
ионная молекулярная .
Свойства растворов являются коллигативными, т.е. зависят от числа частиц растворенного вещества. В растворах электролитов эти свойства проявляются в большей степени, чем в равных по концентрации растворах неэлектролитов. В результате диссоциации общее число частиц в растворе электролита возростает в
· раз по сравнению с числом его молекул, введенных в раствор, что должно быть учтено при расчете осмотического давления, температуры кипения и кристаллизации и других коллигативных свойств. В нашем примере для HCI количество частиц возросло в
·=1,8 раз.

· - изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа., который показывает, во сколько раз увеличивается число частиц электролита в растворе по сравнению с введенной молекулярной формой.
Формулы для расчета коллигативных свойств разбавленных растворов электрполитов с учетом изотонического коэффициента имеют вид:
- осмотическое давление Росм =
· См RT;
- 1-й закон Рауля
·Р / Р(z) =
· С( ;
- 2-й закон Рауля tкp =
· Ккр Cm;
·tкип =
· Ккип Cm.
Нетрудно увидеть, что изотонический коэффициент
· может быть вычислен как отношение
·Р,
·tкp,
·tкип, Росм, найденных экспериментально на опыте, к тем же величинам, вычисленным без учета диссоциации электролита (
·рвыч,
·tкp выч,
·tкип выч; Росм выч):

·р
·tкp
·tкип Росм

· = = = = .

·рвыч
·tкp выч
·tкип выч Росм выч

Изотонический коэффициент
· связан со степенью диссоциации электролита
·дис соотношением:

· = l +
·дис (p - l) или
· = (
· - 1) /( p - 1).
Здесь p - число ионов, на которые распадается молекула электролита (для КСl p= 2, для ВаСl2 и Na2SO4 p = 3 и т.д). Экспериментально найденное значение изотонического коэффициента используют для вычисления степени диссоциации электролита растворе. При этом следует иметь в виду, что в случае сильных электролитов найденное таким способом значение (дис выражает лишь «кажущуюся» степень диссоциации.

Пример 1. Раствор, содержащий 0,85 г хлорида цинка в 125 г воды кристаллизуется при -0,23°С. Определите кажущуюся степень диссоциации ZnCl2.
Решение. Найдем сначала моляльную концентрацию (m) соли в растворе. Поскольку мольная масса ZnCl2 равна 136,3 г/моль, то
m = 0,85 / (136,3 * 0,125) = 0,050 моль/кг.
Теперь определим понижение температуры кристаллизации без учета диссоциации электролита (криоскопическая постоянная воды равна 1,86):
·tкp выч = 1,86 · 0,050 = 0,093°С.
Сравнивая найденное значение с экспериментально определенным понижением температуры кристалл-изации, вычисляем изотонический коэффициент
·:
· =
·tкp /
·tкp выч = 0,23/0,093 = 2,47 . Теперь находим кажущуюся степень диссоциации соли:
· = (
· - 1)/(р - 1) = (2,47 - 1)/(3 - 1) = 0,735 .

Пример 2. Вычислить при 100°С давление насыщенного пара воды над раствором, содержащим 5 г гидроксида натрия в 180 г воды. Кажущаяся степень диссоциации NaOH равна 0,8.
Решение. Находим изотонический коэффициент
·:
· = l+
·(р-l) = 1+0,8(2-1)= 1,8. Понижение давления пара над раствором вычисляем по уравнению:
·р =
· р(z) С(, где С( = n(х) / n(х) + n(z).
Давление насыщенного пара над водой при 100° С равно 101,33 кПа (760 мм. рт. ст.). Моляльная масса гидроксида натрия составляет 40 г/моль, мольная масса воды 18 г/моль. Следовательно, n (z) = 180 г/18 г/моль = 10 молей, n(х) = 5 г /40 г/моль = 0,125 моля. Отсюда:
· 0,125

·р = 101,33*1,8 = 2,23 кПа (или 16,7 мм рт. ст.). 0,125 + 10
Находим искомое давление насыщенного пара над раствором:
р = р0 -
·р = 101,33 - 2,23 = 99,1 кПа (или 743,3 мм рт. ст.).
ЗАДАЧИ
Раствор, содержащий 2,1 г КОН в 250 г воды, замерзает при -0,519°С. Найти для этого раствора изотонический коэффициент.
При 0°С осмотическое давление 0,1 N. раствора карбоната калия равно 272,6 кПа. Определить кажущуюся степень диссоциации К2СО3 в растворе.
Раствор, содержащий 0,53 г карбоната натрия в 200 г воды, кристаллизуется при -0,13°С. Вычислить кажущуюся степень диссоциации соли.
Кажущаяся степень диссоциации хлорида калия в 0,1 н. растворе равна 0,80. Чему равно осмотическое давление этого раствора при 17°С? Ккр = 1,86°С.
В растворе электролита типа АВЗ на каждые 200 г воды приходится 18 г соли (Мr = 320 г/моль). Рассчитайте температуру кристаллизации этого раствора, если степень диссоциации равна 0.85.
Раствор электролита типа АВ2 закипает при 101,2°С. Рассчитайте степень диссоциации электролита, если в 500 г раствора содержится 0,2 моля электролита (Мr = 120 г/моль). Считайте плотность раствора равной 1.
Рассчитайте температуру кристаллизации раствора сульфата алюминия, содержащего в 200 мл воды 34,8 г соли. Степень диссоциации соли в этом растворе равна 0,69.
Осмотическое давление раствора серной кислоты равно 7109 Па при 300 К .Рассчитайте степень диссоциации серной кислоты в этом растворе, если на каждые 50 г раствора приходится 4,9 г кислоты.
При какой температуре закипит раствор хлорида калия, если он кристаллизуется при -1,12°С.
Рассчитайте осмотическое давление слабой одноосновной кислоты НА Кдис = 10-2, если в 250мл раствора содержится 0,025 моля кислоты.
Рассчитайте температуру кристаллизации 0,5m раствора хлорида алюминия, если известно, что концентрация ионов хлора в этом растворе равна 1,2 моль/кг.
В 0,2 молярном растворе серной кислоты концентрация ионов SO4-2 равна 0,192 моль/л. Рассчитайте осмотическое давление этого раствора при температуре 310 К.
Во сколько раз отличаются значения tкип для 0,1m раствора глюкозы С6Н12O6 и 0,1m раствора сульфата хрома (3), если степень диссоциации электролита в этом растворе равна 80%.
Кдис (НА) равна 0,0001. Рассчитайте температуру кипения этого раствора при условии: 1) НА -электролит; 2) НА - неэлектролит. Сделайте вывод о применимости закона Рауля к растворам этого вещества.

4.7 Направление реакций обмена в растворах электролитов
Реакции обмена – это реакции, которые идут без изменения степени окисления элементов. Цель любого химического процесса – получить новое вещество, которое можно выделить из реакционной системы. В растворах электролитов химические реакции протекают между ионами. Если в реакции участвует слабый электролит, основная масса которого находится в молекулярной форме, то при протекании реакции происходит смещение диссоциации слабого электролита в сторону ионной формы.
Любое взаимодействие между электролитами – это взаимодействие между противоположно заряженными ионами. Такие реакции называются ионными реакциями, а уравнения этих реакций записываются в виде молекулярных, полных ионных и сокращенных (кратких) ионных уравнений. В ионных уравнениях слабые электролиты (осадок, газ и малодиссоциирующие (слабые) соединения) всегда записывают в молекулярной форме.
Реакции обмена в растворах электролитов протекают в направлении образования слабого или более слабого электролита. Количественной оценкой «слабости» электролита являются константа диссоциации - Кдис, растворимость (Р) или произведение растворимости (ПР) труднорастворимых электролитов, константа нестойкости (диссоциации) комплексного иона и др константы, о которых еще будет сказано ниже. Необратимые реакции обмена в растворах электролитов можно разделить на три типа:
1. сильный электролит + сильный электролит = сильный электролит + слабый электролит,
ионная форма ионная форма ионная форма молекулярная форма

2. сильный электролит + слабый электролит = сильный электролит + слабый электролит,
ионная форма молекулярная форма ионная форма молекулярная форма
3. слабый электролит + слабый электролит = сильный электролит + слабый электролит.
молекулярная форма молекулярная форма ионная форма молекулярная форма
Приведем пример составления уравнений реакций обмена (1 тип):
NaC1 + АgNО3 АgСl( + NаNО3 - молекулярное уравнение
соль (Р) соль (Р) соль (Н) соль (Р)
электролит сильный сильный слабый сильный
состояние в растворе ионное ионное молек-ное ионное
Na+ + C1- + Аg+ + NО3- АgСl( + Nа+ NО3- полное ионно - молекулярное
Аg+ + С1 АgСl( сокращенное ионное
Сокращенное ионное уравнение отражает суть химических превращений в растворе. Для приведенного примера, сокращенное уравнение показывает, что в реакции только ионы Аg+ и С1 изменили свое состояние – из ионного состояния в исходном растворе (АgNО3, NaC1) перешли в молекулярное (АgСl(). Кроме того, сокращенное уравнение говорит, что при взаимодействии любого сильного электролита, содержащего катион Аg+ с сильным электролитом, содержащим анион CI- (КCI, CaCI2, AICI3 и др.) обязательно выпадет белый творожистый осадок труднорастворимой соли АgCI.

Пример 1 Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций обмена между а). карбонатом натрия и сернистой кислотой; б) уксусной кислотой и гидроксидом аммония. Укажите причину необратимости реакции.
Решение: а) Na2CO3 + H2SO3 Na2SO3 + H2CO3 молекулярное
сильный слабый сильный слабый
2Na+ + CO32- + H2SO3 2Na+ + SO32- + H2CO3 полное ионно - молекулярное
CO32- + H2SO3 = SO32- + H2CO3 сокращенное ионно – молекулярное.
Реакция необратима, так как Кдис (H2CO3 ) < Кдис (H2SO3).
б). CH3COOH + NH4OH CH3COONa + H2O
слабый слабый сильный слабый
Кдис=10-5 Кдис=10-5 Кдис=10-16
CH3COOH + NH4OH CH3COO- + NH4+ + H2O сокращенное ионно – молекулярное.
Реакция необратима, так как Кдис (CH3COOH ) > Кдис (H2O) и Кдис (NH4OH) > Кдис (H2O).
.
Пример 2 Составьте сокращенные ионно- молекулярные уравнения реакций обмена к следующим молекулярным уравнениям:
а) СuС12 + 2КОН = Сu(ОН)2 + 2КС1 Сu2+ + 2OH = Сu(ОН)2
сильный сильный слабый сильный
б) 2Nа3РО4 + ЗСаСI2 = Cа3(РО4)2 + 6NаС1 2Р043 + ЗСа2+ = Cа3(РО4)2
сильный сильный слабый сильный
в) 2СrОНSО4 + Н2SO4 = Сr2(SO4) 3 + 2Н2O СгОН2+ + Н+ = Cr3+ + Н2O
сильный сильный слабый сильный
г) А1(ОН)3 ( + КОН = КА1О2 + 2Н2O А1(ОН)3 (+ OН = А1O2 + 2Н2O
слабый сильный сильный слабый

ЗАДАЧИ
Составьте молекулярные и сокращенные ионно-молекулярные уравнения реакций:
а) Nа2S + ZnС12 г) К2СO3 + СаСI2
б) ВаС12 + Nа2SO4 д) Nа2СO3 + ВаС12
в) Рb(NO3)2 + 2NaI е) FeCI2 + KOH
61. Составьте молекулярные и сокращенные ионно-молекулярные уравнения реакций:
а) FeS + НСl б) Са(ОН)2 + NН4С1
в) NaC1 + Н2SO4(к) г) Na2CO3 + HNO3
Составьте молекулярные и сокращенные ионно-молекулярные уравнения реакций:
а) соляная кислота + нитрат серебра;
б) хлорид бария + серная кислота.
Составьте молекулярные и сокращенные ионно-молекулярные уравнения реакций:
в) гидроксид натрия + хлорид аммония;
г) карбонат натрия + гидроксид кальция;
д) гидроксид железа (III) + азотная кислота.
Составьте молекулярные уравнения реакций по данным ионно – молекулярным уравнениям:
а) А1(ОН)3 + ЗН+ Al3+ + 3Н2О
б) Са2+ + СO32 СаСО3
в) Fе3+ + ЗОН Fе(ОН)3
Напишите ионные уравнения реакций, протекающих с образованием малодиссоциирующих соединений:
а) СН3СООNа + Н2SО4 ... б) NaCN + Н2SO4 ...
в) Nа2СО3 + Н2SO4 ... г) FeS + Н2SO4 ...
Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций нейтрализации:
а) Аl(ОН)3 + НС1 ... 6) Са(ОН)2 + Н3РО4 ...
в) КОН + Н2SO4 ... р) Сu(ОН)2 + НNО3 ... д) NН4ОН + НС1 ... е) Ва(ОН)2 + Н2S ...
Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций образования средних солей из основных и кислых:
а) А1(ОН)2С1 + НNО3 ... б) (МgОН)2SO4 + Н2SO4 ... в) СгОНСI2 + НС1 ... г) КНСО3 + Са(ОН)2 ... д) Са(Н2РO4)2 + Са(ОН)2 ... е) NaНS + NaOH ...
Выберите необратимые реакции и для них напишите молекулярные и ионно- молекулярные уравнения:
а) Сu(NО3)2 и KОН; б) ВаС12 и Nа2SО4; в) NaNO3 и CaCI2;
г) КNO3 и Nа2SО3; д) НNО3 и НС1; е) АgNО3 и NaC1.
Напишите молекулярные уравнения реакций:
а) (АlOН)2+ + Н+ Al3+ + Н2O
б) НСO3 + OН СO32 + Н2O
в) А1(ОН)3 + OН АlO2 + Н2O
г) Fе(ОН)2 + 2Н+ Fе2+ + 2Н2O
Для слабых электролитов выпишите соответствующие константы.
Объясните с помощью ионных уравнений, что произойдет при смешении ионов в растворе:
а) Na+, SO42, SО32, Н+; б) АI3+, SO42, С1, Н+;
в) Fе3+, ОН, К+, NO3 ; г) К+, OН, Fе3+, Cl;
71. Приведите примеры трех реакций, которые можно выразить одним ионным уравнением:
СН3СОO + Н+ СН3СООН
72. Приведите примеры трех реакций, которые можно выразить одним ионным уравнением:
Ba+2 + SO42- = BaSO4
73. Можно ли приготовить раствор, содержащий одновременно следующие вещества:
а) Мg(ОН)2 и НNО3; б) А1(ОН)3 и КОН; в) Н2SO4 и NaOH?
Ответ подтвердите уравнениями реакций. Для слабых электролитов выпишите соответствующие константы.
74. Напишите молекулярные уравнения реакций:
а) Аg+ + Вг = AgBr 6) Ва2+ + SО42 = BaSO4
в) 3H+ + РО43 = Н3РO4 г) 2Н+ + SО32 = H 2O + SО2 .
Для слабых электролитов выпишите соответствующие константы.
75. Напишите молекулярные и сокращенные уравнения реакций, протекающих при смешении растворов:
а) серной кислоты и гидроксида кальция;
б) гидроксида магния и соляной кислоты;
в) гидроксида цинка и гидроксида калия.
Для слабых электролитов выпишите соответствующие константы.
76. Напишите сокращенные ионные уравнения реакций:
а) Рb(NО3)2 +KI; б) NiС12+Н2S; в) К2СО3+НС1;
г) СuSО4+NaOH; д) СаСО3+НС1; е) Nа2SО3+Н2SО4.
77. Напишите сокращенные ионно-молекулярные уравнения реакций. Для слабых электролитов выпишите соответствующие константы.
а) Nа2S+Н2SО4; б) FeS+HC1; г) NH4 С1+Са(ОН)2;, д) NаОС1+НNОз.
78. Напишите в молекулярной и сокращенной ионной форме уравнения реакций нейтрализации:
а) НС1+Ва(ОН)2; б) HF + KOH; в) Fе(ОН)3+ HNО3;
г) СН3СООН+NН4ОН; д) НNО2 + NH4 ОН; е) Н2S +NН4ОН.
Для слабых электролитов выпишите соответствующие константы.
79. Составьте в молекулярной форме уравнения реакций, которые выражаются следующими ионно-молекулярными уравнениями:
a). NO2 +Н+ = НNO2 б). Сu2+ + 2ОН = Сu(ОН)2 в) Pb2+ + 2I =РbI2

4.8 Растворимость. Произведение растворимости
Растворение труднорастворимого электролита (ТРЭ) в заданном количестве растворителя происходит до состояния насыщения. В насыщенном растворе электролит находится в динамическом равновесии с твердой фазой. Растворимость электролита определяет концентрацию ионов в насыщенном растворе электролита, а значит его электропроводность. Чем меньше растворимость ТРЭ, тем он слабее.
При растворении электролита, например, соли, в раствор переходят не молекулы, а ионы. В этом случае в насыщенном растворе равновесие устанавливается между ионами соли в кристаллической фазе и ионами, перешедшими в раствор: СаСО3 кр Ca2+р-р + СО32-р-р.
Константа равновесия этого процесса:
Крав. = [Ca2+] [СО32-]
[СаСО3кр]
[СаСО3кр] является величиной постоянной, поэтому произведение двух констант можно обозначить как ПР.
ПР = Крав. [СаСО3кр] = [Ca2+]нас [СО32-]нас = Р2
Р (моль/л) - растворимость, численно равная молярной концентрации насыщенного раствора электролита, Р = См(нас); ПР - произведение растворимости труднорастворимого электролита (ТРЭ). ПР рассчитывается как произведение молярных концентраций ионов (ПК) ТРЭ в насыщенном растворе в степенях равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении диссоциации. ПР является величиной постоянной при данной температуре. Значения ПР для всех известных ТРЭ помещены в справочник.
Рассмотрим насыщенный раствор ТРЭ типа А2В3 Обозначим концентрацию насыщенного раствора электролита через Р (моль/л). Поскольку вещество малорастворимое, то степень диссоциации
·дис можно принять равной 1 (100%). Тогда, используя уравнение реакции, можно записать:
начальное состояние раствора Р 0 0
А2В3 = 2А+3 + 3В2-
равновесное состояние насыщенного раствора 0 2Р 3Р
Выражение для произведения растворимости имеет вид: ПР = [Аа+]2 [Вв-]3 = [2Р]2 [3Р]3 = 108 Р5.
Значения ПР используются в общей химии, аналитической химии, гидрохимии, химии океана, экологии и др., т. к. позволяют количественно оценить:
- условия образования и растворения осадков;
- рассчитать растворимость труднорастворимого электролита;
- рассчитать молярную концентрацию ионов электролита в насыщенном растворе.
Условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов (ПК) малорастворимого электролита над его произведением растворимости, т.е. ПК > ПР.
При увеличении концентрации одного из ионов ТРЭ в его насыщенном растворе (например, путем введения хорошо растворимого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов электролита (ПК) становится больше ПР. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Например, если в насыщенный раствор AgCI добавить сильный электролит KCI, то появление в растворе одноименного иона (CI-) приводит к смещению равновесия в сторону образования осадка (). Когда установится новое равновесие, то произведение концентраций (ПК) ионов электролита вновь становится равным ПР, но при этом в растворе появится осадок. В состоянии нового равновесия концентрация ионов Ag+ будет меньше, а концентрация ионов CI- больш е, чем было до добавления KCI.
AgCI <=> Ag+ + CI- + КCI <=> K+ + CI-.
По принципу Ле Шаталье, если [CI-] , то смещение равновесие произойдет в сторону образования осадка <----.
Напротив, если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор станет ненасыщенным, и равновесие между раствором и осадком сместится в сторону растворения осадка ().
. Сu(OH)2 <=> Cu+2 + 2OH- + HCI <=> H+ + CI-
При добавлении HCI происходит реакция H+ + OH- <=> H2O , при этом [OH-] , смещение равновесия происходит в сторону продуктов диссоциации основания -------( .
Условием растворения осадка малорастворимого электролита является недонасыщение раствора, когда произведение концентраций его ионов меньше значения ПР, т.е. ПК < ПР.

Пример 1. Рассчитайте значение ПР для ортофосфата серебра , если в 1 л насыщенного раствора содержится 0,0065 г соли.
Решение. Растворимость Аg3РО4 или молярная концентрация соли в насыщенном растворе, равна:
т (Аg3РО4) 0.0065 Р = = = l,6 l0-5 моль/л
М (Аg3РО4) V(у) 418,58 1
Диссоциации фосфата серебра идет по уравнению: Аg3РО4 = 3Ag+ + РО43-. Видно, что из 1 моля соли образуется 3 моля ионов Ag+ и 1 моль ионов Р043-, поэтому [Р043-] = P, a [Ag+] = 3Р. Отсюда находим ПР:
ПР = [Ag+]3 [РО43-] = (3Р)3 Р = (4,8 10-5) 3 l,610-5 = 1,77 10-18.

Пример 2. Произведение растворимости йодида свинца при 20°С равно 8 10-9. Вычислите растворимость соли и содержание соли в г/л при указанной температуре.
Решение. Если искомая растворимость соли равна Р, тогда в насыщенном растворе РbI2 концентрации ионов равны: [ Рb2+] = P,
[I-] = 2Р моль/ л. РbI2 = Рb+2 + 2 I- . Отсюда
· ПР(РbI2) = [Рb2+] [I-]2 = Р(2Р)2 = 4 Р3
Р = ( ПР(РbI2)/4 )1/3 = ( 8 10-9/ 4)1/3 = 1,3 10-3 моль/л.
Молярная масса РbI2 равна 461 г/моль, поэтому растворимость РbI2, выраженная в г/л, составит 1,3 10-3 моль/ л 461 г/ моль = 0,6 г/л.
Пример 3. Во сколько раз растворимость оксалата кальция СаС2О4 в 0,1 М растворе оксалата аммония (NH4)2С2О4 меньше, чем в воде. ПР(СаС2О4)= 2 10-9.
Решение. Вычислим сначала растворимость оксалата кальция в воде. Запишем уравнение диссоциации соли:
СаС2О4 = Са+2 + С2О42-
Обозначив концентрацию соли в насыщенном растворе через Р, тогда [Са2+]= Р и [С2О42-] = Р .
ПР(СаС2О4) = [Са2+] [С2О42-] = Р2 = 2 10-9 .
Р = (ПР(СаС2О4))1/2 = ( 2 10-9 )1/2 = 4,5 10-5 моль/л.
Теперь найдем растворимость той же соли в 0,1 М раствора (NH4)2С2О4; обозначив ее через Р'. Концентрация ионов Са2+ в насыщенном растворе тоже будет равна Р', а концентрация ионов С2О42-составит (0,1 + Р'). Поскольку Р'<<0,1, то величиной Р' по сравнению с 0,1М можно пренебречь и считать, что [С2О42-] = 0,1 моль/л. Тогда можно записать:
ПР(СаС2О4) = 2 10-9 = Р' 0,1 и Р' = 2 10-9/ 0,1 = 2 10-8 моль/л.
Таким образом, в присутствии (NH4)2С2О4 растворимость СаС2О4 уменьшилась в 4,510-5 / (210-8) раз, т. е. приблизительно в 2200 раз.
Пример 4. Смешаны равные объемы 0,01 М. растворов хлорида кальция и сульфата натрия. Образуется ли осадок сульфата кальция?
Решение. Найдем произведение концентраций ионов Са2+ и SO42- и сравним его с произведением растворимости сульфата кальция. Исходные молярные концентрации растворов CaCl2 и Na2S04 одинаковы и равны 0,01 моль/л. Поскольку при смешении исходных растворов общий объем раствора вдвое возрастет, то концентрации ионов [Са2+] и [SО42-] вдвое уменьшатся по сравнению с исходной.
CaCI2 + Na2SO4 = CaSO4 + 2NaCI
нач . конц. 0,01 0,01
CaCI2 = Ca+2 + 2CI- , Na2SO4 = 2Na+ + SO42-
0 0,01 0,02 0 0,02 0,01
После разбавления [Са2+] = [SО42-] = 0,005 = 5 10-3 моль/л.
Находим произведение концентраций ионов ПК = [Са2+] [SО42-] = (5 10-3)2 = 2,5 10 -5.
ПР(CaSO4) = 1,310-4. Найденное значение произведения концентрации ионов меньше этой величины; следовательно, раствор будет ненасыщенным относительно сульфата кальция, и осадок не образуется.
Для решения задач на ПР , ПК, растворимость можно воспользоваться таблицей, приведенной ниже.

Известные параметры электролита в растворе
Искомые характеристики раствора ТРЭ в зависимости от типа электролита


АВ [(А+В]

А2В [(2А+В ]
(АВ2)
А3В [(3А+В ]
(AB3)
А2В3[(2А+3В]
(A3B2)

См моль/л
Р
Р
Р
Р

См (А), моль/л
Р
2 Р
3 Р
2 Р

См (В), моль/л
Р
Р
Р
3 Р

Масса эл-та, г/л
М(АВ) Р
М(А2В) Р
М(А3В) Р
М(А2В3) Р

Масса (А)эл-та, г/л
М(А) Р
2М(А) Р
3М(А) Р
2М(А) Р

Масса (В), г/л
М(В) Р
М(В) Р
М(В) Р
3М(В) Р

ПР электролита
Из справочника
Из справочника
Из справочника
Из справочника

ПР электролита (расч)
Р2
4Р3
27Р4
108Р5

Р = СМ (нас), моль/л
(ПР)1/2
(ПР/4)1/3
(ПР/27)1/4
(ПР/108)1/5

ЗАДАЧИ
Вычислите произведение растворимости РbВr2 при 25°С, если растворимость соли при этой температуре равна 1,32 10-2 моль/л.
В 500 мл воды при 18°С растворяется 0,0166 г Ag2CrО4 .Чему равно произведение растворимости этой соли?
Для растворения 1,16 г РbI2 потребовалось 2 л воды. Найти произведение растворимости соли.
Исходя из произведения растворимости карбоната кальция, найти массу СаСО3, которая содержится в 100 мл его насыщенного раствора.
Вычислите объем воды, необходимый для растворения при 25°С 1 г BaSО4.
Рассчитайте молярную концентрацию ионов свинца в насыщенном растворе иодида свинца.
Рассчитайте ПР соли NiC2O4, если в 100 мл насыщенного раствора этой соли содержится 0,001174 г ионов никеля.
Для растворения 0,72 г карбоната кальция потребовалось 15 л воды. Вычислите ПР карбоната кальция, считая, что объем раствора равен объему растворителя.
Рассчитайте, в каком объеме насыщенного раствора хлорида свинца (II) содержится 0,1 г ионов свинца.
Рассчитайте массу кальция в виде ионов Са+2, которая находится в 500 мл насыщенного раствора сульфата кальция.
Сколько литров воды потребуется для растворения 0,1 г хлорида серебра для получения насыщенного раствора.
Выпадет ли осадок сульфата кальция, если к 200 мл 0,002 молярного раствора хлорида кальция добавить 2000 мл 0,00001 молярного раствора сульфата калия.
Рассчитайте, в каком объеме насыщенного раствора содержится 0.1 г иодида серебра.
В насыщенном растворе хромата серебра молярная концентрация иона СrО-2 равна 0,0001 моль/л. Рассчитайте ПР хромата серебра и молярную концентрацию иона серебра в этом растворе.
Выпадет ли осадок карбоната кальция, если к 500 мл 0,0002 М раствора нитрата кальция добавить 2000 мл 0,00001 молярного раствора карбоната натрия.
Произведение растворимости труднорастворимых электролитов

ЭЛЕКТРОЛИТ
ПР
ЭЛЕКТРОЛИТ
ПР
ЭЛЕКТРОЛИТ
ПР

AgCN
3,3 10-13
CaCrO4
2,3 10-2
Mg(OH)2
5,5 10-2

AgCI
1,7 10-10
CaSO4
6,1 10-5
MnS
7,0 10-16

AgBr
2,0 10-12
Cd(OH)2
1,2 10-14
Ni(OH)2
7,7 10-14

AgCNS
1,2 10-12
CdS
3,8 10-29
NiS
1,4 10-24

Ag2CrO4
1,1 10-12
Co(OH)2
2,0 10-16
PbCI2
1,7 10-5

Ag2Cr2O7
2,0 10-7
CoS
7,0 10-23
PbCrO4
1,8 10-14

AgI
2,0 10-17
Cr(OH)3
5,4 10-31
PbI2
8,7 10-9

AgOH
1,5 10-8
Cu(OH)2
5,6 10-20
Pb(OH)2
2,8 10-16

Ag2S
2,0 10-51
CuS
4,0 10-38
PbSO4
1,1 10-20

AI(OH)3
1,0 10-33
Fe(OH)2
2,0 10-16
Sb(OH)3
2,2 10-8

BaCO3
5 10-9
Fe(OH)3
3,8 10-38
Sn(OH)2
4,0 10-42

BaCrO4
2,0 10-10
FeS
1,0 10-19
SrCO3
5,0 10-26

BaSO4
1,0 10-12
Hg2CI2
1,1 10-18
SrCrO4
9,4 10-10

Bi(OH3
4,0 10-31
Hg2I2
4,5 10-29
SrSO4
3,6 10-7

Bi2S3
1,6 10-72
HgS
3,0 10-53
Zn(OH)2
2,8 10-17

CaCO3
4,8 10-9
MgCO3
1,0 10-5
ZnS
4,5 10-24


4.9 Ионное произведение воды. Водородный показатель (рН)
Вода является слабым электролитом и диссоциирует по уравнению: H2O ( H+ + OH-. Выражение для
константы диссоциации имеет вид: Кдис = [H+]рав [OH-]рав =1,8 10-16
[H2O ]рав.
Значение Кдис воды определили экспериментально по измерению удельной электропроводности при Т = 25 оС. Чистая вода практически не проводит электрический ток, т.е.
·дис(H2O) << 1, поэтому можно принять, что
[H2O ]рав = [H2O]нач. Рассчитаем молярную концентрацию чистой воды, зная, что 1л воды весит 1 кг (
· =1кг/л):
См(H2O) = m (H2O) = 1000 г = 55,6 моль/ л.
M (H2O) * V (H2O) 18 г/моль* 1 л
Подставим полученное значение См(H2O) в уравнение для Крав::
Крав * 55,6 = Кw = [H+] [OH-] = 10-14 , где Кw – ионное произведение воды.
В чистой воде [H+] [OH-] = 1 10-14 , тогда [H+] = [OH-] = 10-7 моль/л.
В водных растворах кислот [H+] > [OH-] или [H+] > 7 моль/л, среда кислая.
В водных растворах щелочей и оснований [H+] < [OH-], [H+] < 7 моль/л, среда основная или щелочная.
При растворении в воде любых по природе веществ остается неизменным - [H+] [OH-] = 1 10-14 .
Для удобства выражения реакции среды водных растворов был введен специальный термин, который назвали водородным показателем (рН). рН – отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода:
рН = - lg [H+].
Иногда пользуются также показателем рОН – отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов гидроксила. рОН = - lg [ОH-]
В нейтральной среде рН = 7 ; рОН = 7, рН + рОН = 14
В кислой среде рН < 7 ; рОН < 7, рН + рОН = 14
В щелочной среде pH > 7 ; рОН < 7, рН + рОН = 14


ШКАЛА рН
0714
кислая среды нейтральная среда щелочная среда
растворы кислот чистая вода растворы оснований, щелочей
Кислотность и щелочность (рН) является важнейшей характеристикой всех водных растворов и естественных водных объектов (реки, озера, моря, океаны ). рН контролирует скорость многих химических, биологических и биохимических процессов, играет важную роль в медицине, в технологии пищевой и перерабатывающей промышленности.
Пример 1 Рассчитайте рН раствора, в 500 мл которого содержится 0,245 г серной кислоты. Степень диссоциации кислоты равна 1.
Решение: Уравнение диссоциации кислоты: H2SO4 <=> 2H+ + SO4-2
Выражение для расчета рН: рН = -lg CM (H+), где CM (H+) = n (H+) *
·дис * CM (кислоты).
Рассчитаем CM (кислоты) = 0,245 / 98 * 0,5 = 0,05 моль/л
Тогда рН = -lg ( 1 * 2 * 0,05) = -lg 0,1 = 1.
Пример 2 Рассчитайте рН 5,6% раствора КОН, степень диссоциации щелочи в растворе составляет 0,9. Плотность раствора равна 1,02 мл/л.
Решение: Уравнение диссоциации щелочи: КОН <=> К+ + ОН-
Выражение для расчета рН в растворах щелочей : рН = 14 – рОН = 14 – (-lg (ОH-) *
·дис *CM (КОН)).
Рассчитаем CM (КОН) = 12 * 1,02 / 56 * 0,1 = 1,02 моль/л
Тогда рН = 14 -lg ( 0,9 * 1 * 1,02) = 13.
ЗАДАЧИ
Рассчитайте концентрацию ионов водорода в растворе, если: а) рН=4; б) рОН = 11; в) рН = 12; г) рН = 8.
Рассчитайте рН и рОН раствора, в которых концентрация ионов Н+ составляет: а)10-3; б)10-11; в)10-5; г) 10-1.
Во сколько раз различается концентрация ионов ОН- в растворах: а) рН=3 и рОН = 2;
б) рН =14 и рОН = 11; в) рН = 5 и рОН = 5; г) рН = 4 и рОН = 10.
Рассчитайте молярную концентрацию растворов НCI, водородный показатель которых равен: а) рН =3; б) рН = 5.
Вычислите рН 0,1 М растворе НF.
Вычислите рН в 0,1 М растворе сернистой кислоты, учитывая только 1-ю ступень диссоциации.
Вычислите рН и степень диссоциации в 0,002 М растворе HCIO.
Вычислите рН и степень диссоциации в 0,02 М растворе HNO2.
Вычислить константу гидролиза фторида калия, определить степень гидролиза этой соли в 0,01 М растворе и рН раствора.
Определите рН 0,02 М. раствора Н2СО3, учитывая только первую ступень диссоциации.
Сравните рН среды в 0,1 М и 0,001 М растворах HCN.
Рассчитайте рН в растворе Sr(ОН)2, если 200 мл этого раствора содержат 0,074 г гидроксида кальция. Степень диссоциации электролита равна 1.

5 ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Гидролиз солей - это реакция обмена ионов соли с водой, в результате которой изменяется кислотность раствора. Гидролиз – процесс обратный реакции нейтрализации. Если реакция нейтрализации процесс экзотермический и необратимый, то гидролиз – процесс эндотермический и обратимый.

Реакция нейтрализации 2KOH + H2SO3 = K2SO3 + 2H2O 2OH- + H2SO3 = 2H2O + SO32
сильный слабый сильный слабый
Реакция гидролиза K2SO3+ H2O = KOH + KHSO3 SO32- + HOH = HSO3- + OH-

При гидролизе смещается равновесие диссоциации воды вследствие связывания одного из ее ионов (Н+ или ОН-) в слабый электролит соли. При связывании ионов Н+ в растворе накапливаются ионы ОН
·, реакция среды будет щелочная, а при связывании ионов ОН
· накапливаются ионы Н+ - среда будет кислая.
Разберем случаи гидролиза, пользуясь понятиями "слабый" и "сильный" электролит.
Соль образована сильным основанием и слабой кислотой (гидролиз протекает по аниону). Это имеет место при гидролизе соли СН3СООК. Ионы соли СН3СОО
· и К+ взаимодействуют с ионами Н+ и ОН
· из воды. При этом ацетат-ионы (СНзСОО
·) связываются с ионами водорода (Н+) в молекулы слабого электролита - уксусной кислоты (CHзCOOH), а ионы ОН
· накапливаются в растворе, сообщая ему щелочную реакцию, так как ионы К+ не могут связать ионы ОН
· (КОН является сильным электролитом), pH >7.
СН3СООК + H2O КОН + СН3ООН молекулярное уравнение
К+ + СН3СОО
· + НОН K+ + ОН
· + СН3СООН полное ионное уравнение
СН3СОО
· + НОН ОН
· + СН3СООН сокращенное ионное уравнение
Гидролиз соли Na2S протекает ступенчато. Соль образована сильным основанием и слабой двухосновной кислотой. В этом случае анион соли S2
· связывает ионы Н+ воды, в растворе накапливаются ионы ОН
·. Уравнение в ионной и молекулярной форме по первой ступени имеет вид
1-я ступень S2
· + НОН HS
· + ОН
· сокращенное уравнение
Na2S + Н2О NaHS + NaOH молекулярное уравнение
Вторая ступень гидролиза практически не проходит при обычных условиях, так как, накапливаясь, ионы ОН
· сообщают раствору с и л ь н о щ е л о ч н у ю реакцию, что приводит к реакции нейтрализации, сдвигу равновесия влево.
2-я ступень HS
· + НОН H2S + ОН
· сокращенное уравнение
NaHS + Н2О NaOH + H2S молекулярное уравнение
Соль образована слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз протекает по катиону). Это имеет место при гидролизе соли NH4Cl (NH4ОH - слабое основание, НСl - сильная кислота). Отбросим ион Сl
·, так как он с катионом воды дает сильный электролит, тогда уравнение гидролиза примет следующий вид:
NH4+ + НОН NH4OH + Н+ сокращенное уравнение
NH4Cl + Н2О NH4OH + НСl молекулярное уравнение
Из сокращенного уравнения видно, что ионы ОН
· воды связываются в слабый электролит, ионы Н+ накапливаются в растворе и cреда становится кислой pH <7.
Гидролиз соли Zn(NO3)2 протекает ступенчато по катиону слабого основания.
1-я ступень Zn2+ + НОН ZnOH+ + H+ сокращенное уравнение
Zn(NO3)2 + Н2О ZnOHNO3 + HNO3 молекулярное уравнение
ионы ОН
· связываются в слабое основание, ионы Н+ накапливаются.
Вторая ступень гидролиза практически не происходит при обычных условиях, так как в результате накопления ионов H+ в растворе создается с и л ь н о к и с л а я среда и гидроксид цинка растворяется .
2-я ступень ZnOH+ + НОН Zn(OH)2 + H+ сокращенное уравнение
ZnOHNO3 + Н2О Zn(OH)2 + HNO3 молекулярное уравнение
Соль образована слабым основанием и слабой кислотой (гидролиз протекает по катиону и аниону). Это имеет место при гидролизе соли СН3СООNH4 . Запишем уравнение в ионной форме, pH
· 7:
NH4+ + CH3COO
· + НОН NH4OH + СН3СООН
Образуются слабое основание и слабая кислота, степень диссоциации которых примерно одинакова, поэтому при протекании гидролиза среда раствора будет нейтральная.
Необратимый гидролиз протекает для солей, которые образованы слабым основанием и слабой кислотой. В этом случае гидролиз протекает по всем ступеням до конца, т.е. до образования слабого труднорастворимого основания и слабой кислоты. Именно гидролиз является причиной того, что водные растворы некоторых солей приготовить нельзя, например CuCO3, AI2S3 и др. Необратимо протекает гидролиз, если одновременно ввести в раствор соль, образованную тяжелым металлом, и соль, образованную слабой летучей кислотой, например,
2AICI3 +3Na2S + H2O = Al2S3 +6NaCI
Гидролиз соли Al2S3 протекает полно и необратимо, так как в продукты реакции выделяются из раствора в виде осадка и газа: Al2S3 + 6Н2О 3Н2S + 2Аl(ОН)3
Разбавление и нагревание растворов усиливает гидролиз солей, т.е. происходит активизация последующих ступеней гидролиза, что в конечном счете приводит к образованию слабого основания и слабой кислоты:
Пример 1. Гидролиз Fе(СНзСОО)3 на холоде протекает с образованием FеОН(СН3СОО)2, а при кипячении получается осадок Fе(ОН)2СН3СОО и даже Fе(ОН)3.
Пример 2. Если в раствор Fe2(SO4)3 добавить раствор карбоната калия, то в результате гидролиза выпадет осадок Fе(ОН)3 и будет выделяться углекислый газ.
Fe2(SO4)3 + 3К2СО3 + 3Н2О 2Fе(ОН)3 + 3СО2 + 3K2SO4 молекулярное уравнение
2Fe+3 + 3СО32- + 3НОН = 2Fе(ОН)3 + 3СО2 сокращенное уравнение
Соль образована сильным основанием и сильной кислотой (гидролизу не подвергается). При растворении в воде нитрата калия среда раствора не меняется, т.е. остается нейтральной, рН=7.
КNО3 + H2O КОН + HNO3,
K+ + NО3
· + НОН К+ + ОН
· + Н+ + NО3
·.

ЗАДАЧИ
Какая среда (щелочная, кислая или нейтральная) будет в водных растворах следующих солей: АlСl3, KNO3, CuSO4, Na2CO3, (NH4)2S? Напишите уравнения гидролиза в полной и сокращенной ионной формах, укажите рН.
Какие соли подвергаются гидролизу: BaCl2, Рb(NО3)2, К3РO4, Na2CO3, ZnBr2? Напишите возможные уравнения гидролиза в молекулярном и сокращенном виде, укажите рН.
Подвергаются ли гидролизу растворы следующих солей: NaNO3, MgS, CuI2, (NН4)2СО3? Напишите уравнения реакций в молекулярном и сокращенном виде, где это возможно.
Напишите уравнения гидролиза следующих солей по первой ступени в молекулярном и сокращенном виде, укажите рН: а) СuSO4, К2SO3, (СНзСОО)2Ва, (NH4)3PO4;
б) Fe(OH)2NO3, AlOHCl2, Na2HPO4.
Какая среда (щелочная, кислая или нейтральная) будет в водных растворах следующих cолей: А1С13, KNO2, CuSO4, Na2SО3, (NH4)2S? Ответ подтвердите соответствующими реакциями гидролиза, укажите рН.
Какие из солей подвергаются гидролизу: CaCl2, Рb(NО3)2, Nа3РO4, К2СО3, ZnBr2?
Напишите возможные уравнения гидролиза в сокращенном виде, укажите рН.
Напишите все три ступени гидролиза для раствора СrС13 (в молекулярной и ионной формах). Назовите соли.
Напишите уравнения реакций в молекулярной и ионной формах всех ступеней гидролиза для раствора Nа3РO4. Назовите соли, укажите рН.
Объясните, почему раствор К3РO4 имеет сильнощелочную среду, а раствор КН2РO4 –слабокислую?
Напишите уравнения всех ступеней гидролиза в молекулярной и ионной формах следующих основных солей: ВiOН(NО3)2, (CuOH)2SO4, FeOHCl, Fe(OH)2NО3. Дайте названия всем этим солям.
Напишите уравнения всех ступеней гидролиза в молекулярной и ионной формах следующих кислых солей: К2НРO4, NH4НСO3, Ва(НS)2, Са(НSO3)2. Назовите соли, укажите рН.
Укажите реакцию на индикатор водных растворов следующих солей:NH4Al(SO4)2, CuSO4, Nа2СО3. Напишите уравнения гидролиза в ионном виде, укажите рН.
Напишите уравнения гидролиза только тех солей, для которых реакция среды существенно не изменяется: (NН4)2СО3, MgS, AgNО3, Сr2(SO4) 3.
Сульфиды трехвалентных металлов подвергаются необратимому гидролизу. Как протекает гидролиз Сг2S3?
При смешивании растворов AgNО3 и К2СО3 выделяется газ и выпадает осадок Ag2О. Напишите соответствующие уравнения реакций.
При смешивании растворов Cr2(SO4)3 и Na2S образуется осадок Сr(ОН)3. Напишите соответствующие уравнения реакций в молекулярной и ионной формах.
Составьте ионные и молекулярные уравнения реакций, протекающих при смешивании растворов:
а) Аl2(SO4) 3 и Na2CO3; б) Fе(NО3)3 и K2S; в) СrСl3 и К2СО3, учитывая, что гидролиз доходит до конца.
Какие соли подвергаются гидролизу:хлорид калия, сульфит калия, хлорид цинка, нитрат кальция, нитрит кальция? Укажите рН
В какой цвет будет окрашен лакмус в водных растворах CuSO4, К2СО3, CaS, NаNО3, K2S, ZnCl2, NaCN?
Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций гидролиза солей: Fе2(SO4) 3, FеС13,
Zn(NО3)2. ZnSO4, NH4Cl, MgSO4. Укажите как можно усилить или ослабить гидролиз.
Выберите ряд, в котором все соли подвергаются гидролизу: a)MgCl2, Na3PO4, К2SО3;
б) Мg(NО3)2, Ba(NО3)2, NaCI; в) KBr, K2S, Сu(NО3)2.
Напишите в молекулярной форме уравнения гидролиза к каждому из ионных уравнений:
а) Сr3+ + H2O (CrOH)2+ + H+ 6).S2
· + H2O (HS)
· + OH
·
Какие из приведенных ниже солей гидролизуются? Для каждой из гидролизующихся солей напишите в молекулярно-ионной форме уравнение гидролиза и укажите реакцию водного раствора соли: a) NaBr; б) KNO2; в) HCOONH4; г) KI; д) СНзСООК; е)Ca(CN)2; ж) Ca(NO2)2; з) Ва(СНзСОО)2; и) (NH4)SО4. Укажите рН
5.1 Степень гидролиза. Константа гидролиза
Количественными оценками способности соли подвергаться гидролизу являются степень гидролиза
·гид и константа гидролиза Кгид. Степень гидролиза показывает, какая часть соли, содержащаяся в растворе (СМ), подверглась гидролизу (СМгид) и рассчитывается как отношение:

·гид = СМ гид / СМ (100%).
Очевидно, что для обратимого процесса гидролиза
·гид < 1 (<100%), а для необратимого гидролиза
·гид = 1 (100%). Степень гидролиза зависит от концентрации соли, температуры раствора
·гид увеличивается при разбавлении раствора соли и при увеличении температуры раствора: если СМ , то
·гид , если Т, то
·гид .
Константа гидролиза есть константа равновесия процесса гидролиза, и по своему физическому смыслу определяет степень необратимости гидролиза. Чем больше Кгид, тем необратимее гидролиз. Кгид имеет свое выражение для каждого случая гидролиза.
Соль образована сильным основанием и слабой кислотой (на примере NaCNS).
Сокращенное уравнение гидролиза: CNS- + HOH <=> HCNS + OH-
Крав = Кгид = [HCNS] [OH-] * [H+]
[CNS-] [HOH] * [H+]
В этом выражении для Крав числитель и знаменатель дроби умножили на [H+]. Очевидно, что выражение для Кгид принимает вид: Кгид = К-w / Кдис (HCNS). Поскольку К-w величина постоянная и равна 10-14 , очевидно, что чем меньше Кдис слабой кислоты, анион которой входит в состав соли, тем больше Кгид.
Соль образована слабым основанием и сильной кислотой ( на примере NH4CI)
Сокращенное уравнение гидролиза: NH4+ + HOH <=> NH4OH + H+
Крав = Кгид = [NH4OH]* [H+] * [OH-] / [H+] * [HOH] * [OH-],
В этом выражении для Крав числитель и знаменатель дроби умножили на [OH-], поэтому выражение для Кгид принимает вид: Кгид = К-w / Кдис (NH4OH).
Очевидно, что чем меньше Кдис слабого основания, катион которого входит в состав соли, тем больше Кгид.
Соль образована слабым основанием и слабой кислотой (на примере NH4CNS).
Сокращенное уравнение гидролиза: NH4+ + CNS- + HOH <=> NH4OH + HCNS
Крав = Кгид = [NH4OH]* [HCNS]* [OH-]* [H+] / [NH4+]*[CNS-]*[HOH]*[OH-]*[H+],
В этом выражении для Крав числитель и знаменатель дроби умножили на [H+]*[OH-], поэтому выражение для Кгид принимает вид: Кгид = К-w / Кдис (NH4OH) * Кдис (HCNS).
Между Кгид и
·гид соли существует связь, которая выражается уравнением закона Оствальда.

·гид = (Кгид / СМ соли)1/2.
Концентрацию ионов OH- или H+, которые накапливаются в растворе при гидролизе солей, а также рОН и рН можно рассчитать по следующим формулам.
а) для соли образованной сильным основанием и слабой кислотой: [OH-] =
·гид * СМ соли
Тогда рН = 14 – рОН = 14 – Ig(
·гид * СМ соли) или рН = 14 – lg [(Кw / Кдис слаб..кисл. * СМ соли)1/2]
б) для соли образованной слабым основанием и сильной кислотой [H+] =
·гид * СМ соли .
Тогда рН = – Ig[H+] = -Ig(
·гид * СМ соли) или рН = – lg [(Кw / Кдис слаб.основ. * СМ соли)1/2]

ЗАДАЧИ
Вычислите константу гидролиза в 0,1 М растворе формиата натрия HCOONa. Какова степень гидролиза соли и рН раствора?
Вычислите константу гидролиза в 0,001 М растворе КCIO2. Каковы степень гидролиза соли и рН раствора?
Вычислите константу гидролиза в 0,1 М растворе хлорида аммония. Каковы степень гидролиза соли в 0,1 М растворе и рН раствора?
Вычислите рН и степень гидролиза 0,1 М раствора NaF.
Вычислите константу гидролиза карбоната натрия, степень гидролиза соли в 0,1 М растворе и рН раствора.
Вычислите константу гидролиза ортофосфата натрия. Каково значение рН: а) в 2,4 М растворе Nа3РО4; б) в 0,1 М растворе той же соли? Определите в обоих случаях степень гидролиза соли.
Вычислите константу гидролиза сульфита натрия, степень гидролиза соли в 0,1 М растворе и рН раствора.
Вычислите рН и степень гидролиза в 0,3 М растворе ZnCl2.
Вычислите рН и степень гидролиза в;0,02 М растворе Fe(NO3)3.
Вычислить константу гидролиза фторида калия, определить степень гидролиза этой соли в 0,01 М растворе и рН раствора.
Вычислить константу гидролиза хлорида аммония, определить степень гидролиза этой соли в 0,01 М растворе и рН раствора.
Определить рН 0,02 N. раствора соды Nа2СО3, учитывая только первую ступень гидролиза.
Сравните степень гидролиза соли и рН среды в 0,1 М и 0,001 М растворах цианида калия.

6 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Комплексными соединениями называются определенные химические соединения, образованные сочетанием отдельных компонентов и представляющие собой сложные ионы или молекулы, способные к существованию, как в кристаллическом, так и в растворенном состоянии.
В молекуле комплексного соединения один из атомов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем, или центральным атомом. В непосредственной близости к нему расположены (координированы) противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы, называемые лигандами. Комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу комплексного соединения. Общее число
·-связей, образуемых комплексообразователем с лигандами, называется координационным числом центрального иона. По числу
·-связей, образуемых лигандом с комплексообразователем, лиганды делятся на моно-, ди- и более дентатные лиганды.
Рассмотрим строение комплексной соли на примере гексацианоферрата (2) калия:K4[Fe+2(CN-)6]4-: ион Fe+2 – центральный ион или комплексообразователь; анион CN- - лиганд или аденд; 6 – координационное число; [Fe+2(CN)6]4 – комплексный отрицательно заряженный анион или внутренняя сфера; ионы K+ являются противоионами комплексного иона, и составляют внешнюю сферу. Внешняя сфера содержит положительно заряженные ионы (если внутренняя сфера комплексного соединения заряжена отрицательно) или отрицательно заряженные ионы (если комплексный ион заряжен положительно); в случае незаряженной внутренней сферы внешняя сфера отсутствует. При вычислении заряда комплексного иона следует исходить из того, что этот заряд равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов; при этом заряд комплексообразователя равен степени окисления (–1 * 6) - +2 = -4.
Ионы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом, в основном, силами электростатического взаимодействия и в растворах легко отщепляются подобно ионам сильных электролитов по уравнению.
K4[Fe(CN-)6] 4К+ + [Fe(CN)6]4- ,
·дис
·1 .
первичная диссоциация ------------( равновесие
Лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса, связаны с комплексообразователем ковалентными связями, и их диссоциация в растворе осуществляется, как правило, в незначительной степени, подобно слабым электролитам по уравнению:
[Fe(CN)6]4- Fe+2 + 6CN-
·дис <<1 вторичная диссоциация <----------- равновесие

6.1 Номенклатура комплексных соединений
Названия комплексных солей образуют по общему правилу: сначала называют анион, а затем - катион в родительном падеже. Название комплексного катиона составляют следующим образом:
Сначала указывают числа (используя греческие числительные: ди (2), три (3), тетра (4), пента (5), гекса (6) и т.д.) и названия отрицательно заряженных лигандов с окончанием «о» (Сl- - хлоро, SO42- - сульфато, ОН- - гидроксо и т. п.); затем указывают числа и названия нейтральных лигандов, причем вода называется аква, а аммиак аммин; последним называют комплексообразователь, указывая степень его окисления (в скобках римскими цифрами после названия комплексообразователя). Например, комплексная соль [Pd(H2О)(NН3)2Cl]Cl называется – хлорид хлородиамминаквапалладия (II).
Название комплексного аниона составляют аналогично названию катиона и заканчивают суффиксом «ат». Например, комплексная соль K2[Pt(OH)3Cl] называется хлоротригидроксоплатинат (3) калий.
Названия нейтральных комплексных частиц образуют так же, как и катионов, но комплексообразователь называют в именительном падеже, а степень его окисления не указывают, так как она определяется электронейтральностью комплекса. Например, [Рt(NН3)2Cl2] - дихлородиаммин-платина.

6.2 Константа нестойкости комплексных соединений
Как уже было сказано выше, внешнесферная (первичная) диссоциация комплексных солей происходит в водных растворах практически полностью, например: [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl-. В то же время, диссоциация внутренней сферы комплексного соединения (вторичная) является процессом равновесным и обратимым. Например, ион диамминсеребра диссоциирует по схеме: [Ag(NH3)2]+ Ag+ +2NН3
В результате вторичной диссоциации устанавливается равновесие между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. Диссоциация [Ag(NH3)2]+, согласно приведенному выше уравнению, характеризуется константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона:
[Ag+][NH3]2
Крав=Kнест = = 6,8
·10-8 .
[Ag(NH3)2+]

Значения констант нестойкости различных комплексных ионов колеблются в широких пределах и могут служить мерой устойчивости комплекса. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости. Так, среди однотипных соединений, обладающих различными значениями констант нестойкости
[Ag(NO2)2]- [Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)2]3- [Ag(CN2)]-
1,3
·10-3 6,8
·10-8 1
·10-13 1
·10-21
наиболее устойчив комплекс [Ag(CN2)]-, а наименее устойчив - [Ag(NO2)2]-.
При сравнении устойчивости разных по типу комплексных ионов необходимо сначала рассчитать (или оценить) концентрацию комплексообразователя в растворе, а только потом делать вывод. Например, сравним устойчивость комплексных ионов [Ag(CN2)]- и [Fe(CN)6]4-. концентрацию комплексообразователя в растворе, а только потом делать вывод. Например, сравним устойчивость комплексных ионов [Ag(CN2)]- и [Fe(CN)6]4- . Для этого будем исходить из уравнения вторичной диссоциации комплексных ионов и значений констант нестойкости. Пусть концентрация комплексных ионов в растворе равна См (моль/л),часть этой концентрации Сх (моль/л) продиссоциировала на комплексообразователь и лиганды. Исходя из уравнения диссоциации, можно рассчитать равновесную концентрацию всех ионов в растворе:
[Ag(CN)2]- = Ag+ + 2СN- [Fe(CN)6 ]4- = Fe+2 + 6CN-
нач. состояние Cм 0 0 См 0 0
продиссоциировало Сх Сх
равновесие См-Сх х 2х См-Сх х 6х

[Ag+][CN-]2 (x) (2x)2 4х3 [Fe+2][CN]6 (x) (6x)6 66 х7
Kнест = = = = 10-21 , Kнест = = = =
·10-38.
[Ag(CN-)2-] (Cм- Сх ) См [Fe(CN)64-] (См –Сх) См
Если принять, что Сх << Cм = 1 моль/л, то выражение упростится и можно оценить концентрацию комплексообразователя (х).
х = См (Ag+)
· (10-21 / 4) 1/3
· 10 -7 (моль/л) ; х = См (Fe+2)
· ( 10-38 / 66 )1/7
· 10-6 (моль/л).
Очевидно, комплексный ион [Ag(CN)2]- прочнее иона [Fe(CN)6 ]4-, хотя сравнение значений Кнест. говорит об обратном.

Константы нестойкости комплексных ионов

КОМПЛЕКСНЫЙ ИОН
УРАВНЕНИЕ ДИССОЦИАЦИИ
Кнест

[Ag(CN)2]- <=>
Ag + + 2(CN)-
1,0 10-21

[Ag(NH3)2]- <=>
Ag + + 2NH3
6,8 10-8

[Ag(NO2)2]- - <=>
Ag + + 2NO2-
1,5 10-3

[Ag(S2O3)2]3- <=>
Ag + + 2(S2O3)3-
1,0 10-13

[Cd(CN)4]-2]- <=>
Cd2+ + 4(CN)-
1,4 10-17

[Cd(NH3)4]+2 <=>
Cd2+ + 4NH3
2,5 10-7

[Cu(CN)4]-2 - <=>
Cu2+ + 4(CN)-
5,0 10-28

[Cu(NH3)4]+2 <=>
Cu2+ + 4NH3
2 10-13

[Hg(CN)4]-2 <=>
Hg2+ + 4(CN)-
4,0 10-41

[Hg(CNS)4]-2 - <=>
Hg2+ + 4(CNS)-
1,0 10-22

[HgBr4]-2 <=>
Hg2+ + 4(Br)-
2,0 10-22

[HgCI4]-2 <=>
Hg2+ + 4(CI)-
6,0 10-17

[HgI4]-2 <=>
Hg2+ + 4(I)-
5,0 10-31

[Fe(CN)6]-3 <=>
Fe3+ + 6(CN)-
1,0 10-42

[Zn(NH3)4]+2 <=>
Zn2+ + 4NH3
1,0 10-9

[Fe(CN)6]-4 - <=>
Fe2+ + 6(CN)-
1,0 10-38


Пример 1. Вычислите заряды следующих комплексных ионов, образованных хромом (III):
а) [Сr(Н2О)5Сl]; б) [Cr(H2О)4Cl2]; в) [Сr(Н2О)2(С2О4)2].
Решение. Заряд иона хрома (III) принимаем равным +3, заряд молекулы воды равен нулю, заряды хлорид- и оксалат-ионов соответственно равны -1 и -2. Составляем алгебраические суммы зарядов для каждого из указанных соединений: а) +3 + (-1) = +2; б) +3 + 2 (-1) = +1; в) +3 + 2 (-2) = -1.

Пример 2. Назовите комплексные соли: [Pt (N Н3)3 Cl] Cl, [Co (NН3)5 Вr] SO4.
Решение. [Pt (NН3)3 Cl] Cl - хлорид хлоротриамминплатины (II), [Co (NН3)5Вr] SO4 - сульфат бромопентаамминкобальта(Ш).
Пример 3. Назовите соли Ba[Cr(NH3)2(SCN4)]2 и (NH4)2 [Pt (OН)2 Сl4].
Решение. Ba[Cr(NH3)2(SCN4)]2 - тетрароданодиамминхромат (III) бария, (NH4)2 [Pt (OН)2 Сl4] - тетрахлордигидроксоплатинат (IV) аммония.


ЗАДАЧИ
Напишите молекулярное и сокращенное уравнение реакции получения комплексного соединения при добавлении к раствору хлорида кобальта (11) избытка гидроксида аммония. Напишите выражение константы нестойкости полученного комплексного иона и определите ее смысл. Назовите полученное комплексное соединение.
Составьте уравнения реакции образования комплексного соединения меди, когда к раствору хлорида меди прилили растворы гидроксида аммония и цианида калия в соотношении 1:3:1. Напишите выражение для константы нестойкости полученного комплексного иона. Назовите комплексное соединение.
Рассчитайте концентрацию комплексообразователя в 1 М раствора гексафторалюмината калия в присутствии 0,1 моль/л фторида калия.
Напишите уравнения троичной и вторичной диссоциации следующих комплексных соединений:
а) тетраиодоцинкат лития; б) нитрат тетрааминортути (2).
Какое из комплексных соединений прочнее, если Кнест(а) = 0.31, Кнест(б) = 2 10-19.
Составьте молекулярное и сокращенное уравнения реакции образования комплексного соединение ртути (2), когда к раствору нитрата ртути (2) добавили растворы роданида аммония и цианида калия в соотношении 1:2:2. Напишите выражение для константы нестойкости полученного комплексного иона.
Назовите комплексные соли: [Cu(NO3)4](NH4)2, [Co(H2O)(NH3)4CN]Br2, [Со (NН3)5SO4]NO3.
Назовите комплексные соли: а) [Рd(NH3)3Сl]Сl, K4[Fe(CN)6], (NH4)3[RhCl6],
б) Na2[PdI4], K2[Co(NH3)2(NO2)4], K2[Pt(OH)5Cl], K2[Cu(CN)4].
Напишите формулы следующих комплексных соединений:
а) дицианоаргентат калия;
б) гексанитрокобальтат(III) калия; хлорид гексаамминникеля(II);
в) гексацианохромат(III) натрия; бромид гексаамминкобальта(III).
Напишите формулы следующих комплексных соединений:
а) сульфат тетрааммин-карбонатхрома(III); нитрат диакватетраамминникеля(II);
б) трифторогидроксобериллат магния, нитратопентоцианохром.
Иодид калия осаждает серебро в виде AgI из раствора [Ag(NH3)2]NO3, но не осаждает его из раствора K[Ag(CN)2] той же молярной концентрации. Каково соотношение между значениями констант нестойкости ионов [Ag(NH3)2]+(K1) и [Ag(CN)2]- (K2): a) K1 > K2; б) K1 = K2, в) K1 < K2?
Вычислите заряды следующих комплексных ионов, образованных хромом (III):
a) [Cr(H2О)6]; [Сг(Н2О)5Сl]; [Сr(Н2О)4Сl2];
б) [Сr(СN)6]; [Cr(Н2О)2(NH3)4]; [Cr(CN)5NO3].
Вычислите заряды следующих комплексных ионов, если валентность центрального иона (II):
а) [Рd(NH3)Сl3]; [PdH2О(NH3)2Cl]; [Рt(NH3)3NО2];
б) [Fe(NH3)(CN)5]; [Ni(CN)4]; [Fe(CN)6].
Вычислите степени окисления комплексообразователя комплексных ионах, заряды которых указаны:
a) [PtCl(NO2)]2-; [РtCl(NH3)
б) [SnF6]2-; [Au(CN)2Br2]-; [Pt(SО3)4]6-;
в) [Co(NH3)5NCS]2+; [Ni(NH3)6]2+.
Назовите комплексные соединения: а) (NН4)3[RhCl6]; K[(Au(CN)2];
б) K2[PtI4]; K[Co(NH3)2(NО2)4].
в) K2[PtCl(OH)5], K[Pt(NH3)Cl3];
г) K3[Cr(NCS)6]; К3[Сu(СN)4]; Na3[Co(NО2)6].
Напишите эмпирические формулы следующих соединений:
а) гексацианоферрата(III) калия ; дицианоаргентата(I) калия;
б) тетрародацоилатината(II)калия; пентанитробромоплатината(IV) калия;
в) тетранитродихлороиридата(III) натрия; пентахлороакворутената(III) натрия;
г) гидроксопентахлорорутената(IV) калия; тринитрокупрата(II) калия.
160. Назовите соединения:
а) [Pt(NH3)4]Cl2; [Рt(NH3)4SO4]Вr2; [Ag(NH3)2]Cl;
б) Pt(NH3)4Br2]SO4; [Сu(NH3)4](NO3)2; [Cr(H2O)3(NH3)3]Cl3;
в) [Со(NH3)6]Сl3, [CoH2O(NH3)4CN]Br2; [PdH2O(NH3)2Cl]Cl; [Pt(NH3)4][PdCl4];
г) [Pt(NH3)5Cl]Cl3; [Pd(NH3)4][PtCl4]; [Co(NH3)5SO4]NO3;
д) [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]; п) [Co(NH3)5Cl]Cl2; [Pt(NH3)4][PtNH3Cl3]2.

7 ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

Электрохимия – наука, которая изучает химические процессы, проходящие под действием электрического тока, а также процессы, в результате которых энергия химических реакций преобразуется в электрическую энергию. Примером таких процессов являются электролиз, электрофорез, работа аккумуляторов, гальванических элементов и др. В настоящем практикуме кратко рассматривается два раздела электрохимии – гальванические элементы и направление процессов окисления восстановления.

7.1 Гальванический элемент (ГЭ)
Гальванический элемент – устройство, в котором энергия химических окислительно-восстановительных процессов преобразуется в электрическую энергию. Как было показано в 1-й части практикума, – реакции окисления- восстановления протекают с участием электронов. Электрический ток – это направленное движение заряженных частиц, электронов, ионов. Гальванический элемент состоит из двух электродов - металлических пластин, погруженных в растворы. Металл в растворе собственной соли называется полуэлементом. Например, медно-цинковый гальванический элемент или элемент Вольта можно представить в виде следующей схемы:

(металл) Zn (тв)
· раствор Zn+2
· раствор Cu+2
·Cu(тв) (металл),
Полуэлемент 1 полуэлемент 2

где одной вертикальной чертой
· показана граница раздела твердой и жидкой фаз, а двумя вертикальными чертами
· - граница раздела двух растворов. Растворы соединяются между собой солевым мостиком, который обеспечивает электронейтральность растворов. Если два металлических электрода соединить между собой проводником, то цепь замкнется и по внешней цепи пойдет электрический ток, силу которого можно измерить. В зависимости от природы металла и концентрации ионов, в растворе на электродах могут протекать следующие процессы:
анод Ме0 - ne Ме +n окисление
катод Ме+n + ne Ме0 восстановление.
В случае элемента Вольта, цинковая пластина является анодом, медная – катодом. Поскольку Zn заряжается отрицательно, а Cu - положительно, электроны во внешней цепи движутся от цинка к меди.
Электродный потенциал (
·) - это разность потенциалов между металлом и раствором, содержащим его ионы.
Значение
· электрода зависит от концентрации ионов металла в растворе и от температуры. Зависимость эта строгая, термодинамическая и выражается уравнением Нернста.


· =
·0(Ме) + RT ln [Ме+n] =
·0(Ме) + 2,303 RT lg [Ме+n] =
·0(Ме) + 2,303 0,059 lg [Ме+n]
nF nF n


·0 – стандартный электродный потенциал, численно равный потенциалу электрода когда концентрация ионов металла [Ме+n ] равна = 1 моль/л;
R – универсальная газовая постоянная, Т К – температура Кельвина; F – число Фарадея;
n – число электронов, участвующих в электродном процессе; 0,059в = RT/ F = 8,31* 298 / 96500 (в).
ЭД.С. (Е)– электродвижущая сила гальванического элемента рассчитывается как разность потенциалов двух электродов соединенных между собой. Э.Д.С. характеризует способность электронов к движению во внешней цепи, поэтому Э.Д.С > 0. По международному соглашению Э.Д.С. направлена слева направо:
Е =
·правый электрод –
·левый электрод.
Для элемента Вольта Е =
· (анод) -
· (катод) =
· (Cu) -
· (Zn) или в соответствии с уравнением Нернста:

Е =
·0 (Сu) + 0,059 lg [Cu+2] -
·0 (Zn) - 0,059 lg [Zn+2]
2 2
Стандартный электродный потенциал
·0 (Ме+n ) определяют измерением Э.Д.С. гальванического элемента, составленного из металлического электрода и стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят за ноль. Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластину, покрытую рыхлой платиновой чернью, которая погружена в раствор серной кислоты, концентрация ионов водорода в котором равна 1 моль/л. Через раствор под давлением 1 атм = 1,03 105 Па пробулькивает газообразный водород. Этот электрод является обратимым и может функционировать как анод или как катод:
- как анод Pt
· H2
· H+ (H2SO4),
· 0 = 0,059 lg [Н+]2 = 0
- как катод
· H+ (H2SO4),
· H2
· Pt 2 Р(H2)

Стандартные электродные потенциалы для всех известных металлов определены и помещены в таблицу. Чем отрицательнее значение стандартного электродного потенциала, тем сильнее выражены восстановительные свойства металла. Используя значения
·0(Ме), можно представить ряд напряжения металлов, причем место каждого металла в этом ряду говорит о восстановительных свойствах металлов.

Пример. Рассчитать Э.Д.С. гальванического элемента составленного из свинцового и никелевого электрода, помещенных в растворы собственных солей. Концентрация потенциалопределяющих ионов равна: [Ni+2] = 0,01моль/л, [Fe+3] = 0,1 моль/л. Составьте электродные реакции и укажите катод т анод.
Решение: Используя уравнение Нернста, рассчитаем значения электродного потенциала, который возникает на каждом электроде.
Никелевый электрод:
·0(Ni) = -0,25 в + (0,059в/2) lg 10-2 = -0,25в + ( -2 * 0,0295в) = -0,309 в.
Железный электрод
·0(Fe) = -0,037в + (0,059в /3) lg 10-1 = -0,037в + (-1 * 0,0197 )в =-0,056в
Э.Д.С.>0, поэтому Е =
·0(Fe) -
·0(Ni) = -0,056 – (-0,309) = -0,253 в.
Электродные реакции: анод - Fe+3 + 3e = Fe0
катод - Ni0 – 2е = Ni+2 .

Стандартные электродные потенциалы
Уравнение
процесса
Ео,
вольт
Уравнение
процесса
Ео,
вольт

AI = AI+3 + 3e-
-1,663
Mg = Mg +2 + 2e-
-2,363

Ba = Ba+2 + 2e-
-2,905
Mn = Mn +2 + 2e-
-1,179

Be = Be+2 + 2e-
-1,847
Cu = Cu+2 + 2e-
0,337

V = V+2 + 2e-
-1,175
Cu = Cu+ + e-
0,520

H2 = 2H+ + 2e-
0,000
Na = Na+ + e-
-2,714

Bi = Bi+3 + 3e-
0,215
Ni = Ni+2 + 2e-
-0,250

Fe = Fe+3 + 3e-
-0,037
Sn = Sn+2 + 2e-
-0,136

Fe = Fe+2 + 2e-
-0,44
2Hg = Hg 2+2 + 2e-
0,333

Fe+2 = Fe+3 + e-
0,771
Rb = Rb + + e-
-2,925

Au = Au+3 + 3e-
1,498
Pb = Pb+2 + 2e
-0,126

Au = Au+ + e-
1,692
Pb+2 = Pb+4 + 2e
1,694

Cd = Cd+2 + 2e-
-0,403
Ag = Ag+ + e-
0,799

K = K+ + e-
-2,924
Sr = Sr+2 + 2e-
-2,888

Ca= Ca+2 + 2e-
-2,866
Cr = Cr+3+ 3e-
-0,744

Co = Co+2 + 2e-
-0,277
Cr = Cr+2+ 2e-
-0,913

Co+2 = Co+3 + e-
1,808
Zn = Zn+2 + 2e-
-0,763


ЗАДАЧИ

Рассчитайте Э.Д.С гальванического элемента, составленного из медного и свинцового электродов, погруженных в 0,1 М растворы собственных солей. Напишите уравнения электродных реакций.
Рассчитайте Э.Д.С гальванического элемента, составленного из цинкового и магниевого электродов, погруженных в 0,1 М и 0,01 М растворы собственных солей, соответственно. Напишите уравнения электродных реакций
Какой электрод – алюминиевый или кадмиевый является катодом при стандартных условиях. Ответ подтвердите расчетом Э.Д.С гальванического элемента и электродными реакциями.
Какой электрод – золотой или серебряный анодом при стандартных условиях. Ответ подтвердите расчетом Э.Д.С гальванического элемента и электродными реакциями.
Расставьте следующие металлы в порядке ослабления их восстановительных свойств: Mn, Sr, Na, Cu, Pb, Cd. Ответ мотивируйте, используя для этого стандартные электродные потенциалы.
Расставьте следующие металлы в порядке усиления их восстановительных свойств: Sn, Cr, Zn, Au, Mg, Ca. Ответ мотивируйте, используя для этого стандартные электродные потенциалы.
Какой металл в паре играет роль катода при стандартных условиях и почему:
Мg – Cu; Sr - Co; Ag – Ba; AI – V.
Какой металл в паре играет роль анода при стандартных условиях и почему:
K – Ca; Cu - Ni; Zn – Sn; Cd – Cr.
Рассчитайте Э.Д.С гальванического элемента, составленного из медного и свинцового электродов, погруженных в 0,1 М и 0,01М , растворы собственных солей, соответственно.
Составьте гальванический элемент, составленный из водородного и кадмиевого электродов. Концентрация потенциалопределяющих ионов равна 1 моль/л, давление газообразного водорода 1 атм. Какую роль в этом ГЭ играет водородный электрод? Составьте уравнения электродных реакций.
Назовите три металла, которые при стандартных условиях в паре с кальциевым электродом будут выполнять роль анода. Ответ мотивируйте.

7.2 Направление окислительно-восстановительных реакций
При работе гальванического элемента электрохимическая система с более высоким(+) значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, а с более низким - в качестве восстановителя.
Реакция Окисл1 + Восст.2 = Восст.1 + Окисл.2

Гальванический элемент Pt
· Окисл.1
· Восст1
· Восст2
· Окисл.2
· Pt

·1
·2
Как для любых самопроизвольно идущих процессов, реакция, протекающая в гальваническом элементе, сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса,
·G<0. Таким образом, при непосредственном взаимодействии окислителя и восстановителя реакция будет протекать в том же направлении. Для определения направления окислительно-восстановительных процессов используются окислительно-восстановительные потенциалы, значения которых получают измерением Э.Д.С. гальванического элемента, схема которого представлена выше. Если
·1 >
·2 , то реакция идет , если
·1 <
·2 , то в обратную сторону .

·1 ,,
·2 окислительно - восстановительные потенциалы систем 1 и 2.. Их значения рассчитывается по уравнению Нернста:

·1 =
·о + RT ln окисл1 =
·о + 0,059 lg окисл1
nF восст1 n восст1

·о -стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы (или редокс потенциал). Из уравнения видно, что
·0 =
·1 при концентрации окислителя и восстановителя в растворе 1 моль/л. Значения
·0 определяются измерением Э.Д.С гальванического элемента, составленного из редокс пары и стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным 0. Е =
·1 -
·2 .
Pt
· окисл1+восст1
· Н+ ( H2SO4 )
·H2
·Pt

·1
·2 =0
Значения стандартных окислительно – восстановительных потенциалов некоторых систем представлены в таблице. Чем больше положительное значение стандартного потенциала редокс пары, тем сильнее выражены окислительные свойства ее. Например, Fe+3 +e = Fe+2
·є (Fe+3 / Fe+2) = 0,77 в.
окисл. восст.
Mn+7 +5e (H2SO4) = Mn+2
·є (Mn+7/Mn+2) = 1,56 в.
окисл. восст.
Из двух окислительно-восстановительных реакций: 1). Fe+3 + Mn+2 (H2SO4) = Fe+2 + Mn+7 ,
2) Fe+2 + Mn+7(H2SO4) = Fe+3 + Mn+2
пойдет самопрозвольно реакция (2), т.к
·є (окисл) -
·є(восст) =
·є (Mn+7/Mn+2) -
·є (Fe+3 / Fe+2) = 1,56-0,77>0.
Очевидно, что окислитель Mn+7 сильнее окислителя Fe+3, тогда как восстановитель Fe+2 сильнее восстановителя Mn+2.

Пример 1. Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание реакции
2NaCl + Fe2(SО4)3 = 2FeSО4 + Cl2 + Na2SО4 .
Решение. Запишем уравнения электронного баланса и стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции :
Cl2 + 2е- = 2Сl-,
·1є = 1,36 В;
Fe3+ + е- = Fe2+,
·2є = 0,77 В .
Поскольку
·1є >
·2є , то окислителем будет служить хлор, а восстановителем - ион Fe2+; рассматриваемая реакция будет протекать справа налево.
В последнем примере стандартные электродные потенциалы взаимодействующих электрохимических систем существенно различались, так что направление протекания процесса однозначно определялось значениями
·є при любых практически достижимых концентрациях реагирующих веществ. Однако в тех случаях, когда сравниваемые значения
·є близки, направление протекания процесса может изменяться в зависимости от концентраций участников реакции.
Пример 2. Определить направление возможного самопроизвольного протекания реакции
2Hg + 2Ag+ = 2Ag + Hg22+
при следующих концентрациях (в моль/л) участвующих в реакции ионов:
См(Ag+) = 10-4 моль/л , См(Hg22+) = 10-1моль/л; б) См(Ag+) = 10-1моль/л , См(Hg22+) = 10-4моль/л.
Решение. Выпишем значения стандартных электродных потенциалов взаимодействующих электрохимических систем:
Hg22+ + 2e- = 2Hg,
·1є = 0,79 В;
Ag+ + е- = Ag,
·2є = 0,80B.
Теперь вычислим значения электродных потенциалов при указанных в условиях задачи концентрациях.

·1 =
·1є + 0,059/2* lg См(Hg22+) = 0,79 + 0,030 lg 10-1 = 0,79 - 0,03 = 0,76 В;

·2 =
·2є + 0,059 lg См(Ag+) = 0,80 + 0,059 lg10-4 = 0,80 - 0,24 = 0,56 В.
В данном случае
·1 >
·2, реакция будет протекать справа налево.
б)
·1 = 0,79 + 0,030 lg10-4 = 0,79 - 0,12 = 0,67 В;

·2 = 0,80 + 0,059 lg10-1 = 0,80 - 0,06 = 0,74 В.
Теперь
·1 <
·2, и реакция протекает слева направо.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
Уравнения полуреакций
Потенциал, в.
Уравнения полуреакций
Потенциал, в

КИСЛОРОД

IO4-- + 2e + 2H+ =IO3- + H2O-
1,64

О2 + 4e + H20 = 4OH-
0,401
2IO- + 2e + 2H2O = I2 + 4OH-
0,45

O2 + 2e + 2H+ = H2O2
0,682
МАРГАНЕЦ


O2 + 4e + 4H+ = 2H2O
1,228
MnO4-- + e = MnO4-2- -
1,44

H2O2 +2e + 2H+ = 2 H20
1,776
MnO4-- + 3e + 2H2O = MnO2 + 4OH--
1,88

O3 + 2E + 2H+ = O2 + H2O
2,07
MnO4-- + 5e + 8H+ = Mn+2 + 2 H2O--
1,52

СЕРА

MnO4-- + 3e + 4H+ = MnO2 + 2H2O--
0,21

SO4 2 + 2e + H2O = SO3 2- + 2OH--
-0,93
MnO42-- + 2e + 4H+ = MnO2 + 2H2O--
0,25

SO4 2 + 6e +4H2O = S + 8OH-
-0,75
MnO2 + 2e + 4H+ = Mn+2 + 2H2O
1,64

SO4 2 + 8e + 8H+ = S2- + 4H2O
0,149
ХРОМ


SO4 2 + 2e + 2H+ = SO32- + H2O
0,22
CrO42- + 3e + 4H20 = Cr(OH)3 + 5OH-
-0,13

SO4 2 + 6e + 8H+ = S + 4H2O
0,357
CrO42- + 3e + 4H+ = CrO2-- + 2H2O
0,945

S + 2e = S2-
-0,48
CrO42- + 3e + 8H+ = Cr3+- + 4H2O
1,477

S + 2e + 2H+ = H2 S2-
0,17
Cr2O72- + 6e + 14H+ = Cr3+- + 7H2O
1,333

СЕЛЕН

МЕТАЛЛЫ


Se + 2e = Sе2-
-0,92
Fe+3 + e = Fe+2
0,77

Se + 2e + 2H+ = H2 Se2
-0,40
Co+3 + e = Co+2
1,808

SeO4 2 + 2e + 8H+ = Se + 4H2O
1,15
Ni(OH)3 + e = Ni(OH)2
0,49

SeO3 2 + 4e + 6H+ = Se + 3H2O
-0,741
Cu2+ + e = Cu+
0,153

F2 + 2e = 2F-
2,87
Sn+4 +2e = Sn+2
0,151

CI2 + 2e = 2CI-
1,36
АЗОТ,ФОСФОР, МЫШЬЯК


Br2 + 2e = 2Br--
1,065
NO2 - + e + H2O = NO + 2OH-
-0,46

I2 + 2e = 2I-
0,536
NO3- + 3e + 2H2O = NO + 4OH-
-0,14

ГАЛОГЕНЫ

Pb+4 + 2e = Pb+2
1,694

2CIO-- + 2e + 2H2O = CI2 + 4OH-
0,40
NO3- + 2e + H2O = NO2- + 2OH-
-0,01

CIO4-- + 8e + 4H2O = CI- + 8OH-
0,56
NO3- + e + 2H+ = NO2 + H20-
0,78

CIO4-- + 2e + 2H+ = CIO3- + H2O-
1,189
NO3- + 8e + 10H+ = NH4+ + 3H20-
0,87

CIO4-- + 8e + 8H+ = CI- + 4 H2O
1,38
NO3- + 2e + 2H+ = HNO2 + H20-
0,94

CIO3-- + 6e + 6H+ = CI- + 3H2O-
1,451
NO3- + 3e + 4H+ = NO+ 2H20-
0,957

BrO-- + 2e + H2O = Br- + 2OH-
0,76
H3РO4 + 2e + 2H+ = H3РO3 + H2O
-0,276

BrO3-- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O-
1,44
P + 3e + 3H2O = PH3 + 3OH-
-0,89

BrO4-- + 2e + 2H+ = BrO3- + H2O-
1,88
H3PO4 + 5e + 5H+ = P + 4H2O


2BrO3-- + 10e + 12H+ = Br2 + 6H2O-
1,189
AsO43- + 2e + 2H2O = AsO 2- + 4OH-


2IO3-- + 10e + 6H2O+ = I2 + 12OH--
1,52
H3 AsO4 + 2e + 2H+ = H AsO2 + 2H2O
0,56

IO3-- + 6e + 3H2O = I- + 6OH--
0,25
SbO2- + 3e +2H2O = Sb + 4OH-
0,446


ЗАДАЧИ
Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте возможность окисления иона Рb2+ бихроматом калия в кислой среде.
Используя стандартные окислительно-восстановиттельные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить ионы Сl- перманганатом калия в нейтральной среде.
Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить перекись водорода молекулярным иодом.
Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить I2 бихроматом калия в кислой среде.
Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить ион I- раствором азотной кислоты.
Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте, можно ли окислить ион железа(2) раствором перманганата калия в щелочной среде.
Можно ли осуществить следующие реакции окисления фосфористой кислоты:
а) Н3РО3 + I2 + Н2О = ; б) Н3РО3 + AgNO3 + Н2О = Ag +...
Какая кислота выполняет в реакции Н2SеО3 + Н2SО3 функцию окислителя, а какая - восстановителя?
Какие из приведенных ниже реакций могут протекать самопроизвольно?
а) Н3РО3 + SnСl2 + Н2О = 2НСl + Sn + Н3РО4; б) Н3РО4 + 2НI = Н3РО3 + I2 + Н2О.
Можно ли восстановить олово (IV) в олово (II) с помощью следующих реакций:
а) SnCl4 + 2KI = SnCl2 + I2 +2KCl; б) SnCl4 + H2S = SnCl2 + S +2HCl.
Какие из приведенных реакций могут самопроизвольно протекать при действии водного раствора перманганата калия на серебро?
а) МnO4- + Ag = MnO42 - + Ag+ ; 6) МnO4- + 3Ag + 2Н2О = MnО2 + 3Ag+ + 4ОH-;
в) МnO4- + 8Н+ + 5Ag = Mn2+ +5Ag+ + 4Н2О.
Какие из приведенных реакций могут самопроизвольно протекать в нейтральном водном растворе?
а) МnO4- + Cl- MnO2 + Cl2; б) МnO4- + Вr - MnO2 + Вr2.

8 ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
Дисперсные системы - это гетерогенные системы, состоящие из дисперсной фазы (х) и дисперсионной среды (у), свойства которых определяются состоянием поверхности раздела фаз. Дисперсная фаза – это микрогетерогенные или ультрамикрогетерогенные мелкие частицы, которые распределены в непрерывной дисперсионной среде. Частицы дисперсной фазы нерастворимы в среде, поэтому дисперсные системы имеют развитую поверхность раздела фаз.
8.1 Классификация дисперсных систем по размеру частиц
Тип дисперсной системы
Размер частиц, см
Характерные свойства дисперсной системы

Грубодисперсная
10-3 - 10-5
Частицы дисперсной фазы видны в обычный микроскоп

Коллоидно-дисперсная
10-5 - 10-7
Частицы проходят через бумажные и стеклянные фильтры, видимы только в ультра- и электронный микроскоп.


Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию

Физическое состояние дисперсной среды
Физическое состояние дисперсионной фазы
Характеристика по размеру частиц
Название системы

Газ
Газ
однородная
Раствор (атмосфера)

Газ
жидкость
Грубодисперсная
Коллоидно-дисперсная
Туман
Аэрозоль

Газ
Твердое вещество
Грубодисперсная
Коллоидно-дисперсная
Пыль, дым.
Аэрозоль

жидкость
Газ
Грубодисперсная
Коллоидно-дисперсная
Пена
Пена

жидкость
жидкость
Грубодисперсная
Коллоидно-дисперсная
Эмульсия
Эмульсия

жидкость
Твердое вещество
Грубодисперсная
Коллоидно-дисперсная
Суспензия
Золь

Твердое вещество
Газ
Грубодисперсная
Коллоидно-дисперсная
Твердая пена
Твердая пена

Золями называются все системы, отвечающие коллоидной степени дисперсности (10-5 - 10-7см). В аэрозолях дисперсионной средой является газ, в лиозолях - дисперсионной средой является жидкость. Гидрозоли или просто золи – дисперсные системы, в которых дисперсионной средой является вода. В природной среде наибольшее значение имеют дисперсные системы, где дисперсионная среда –жидкость.

Классификацияжидких дисперсных систем по устойчивости

Лиофобные или гидрофобные
Получаются из перенасыщенных растворов или в результате дробления крупных частиц, поэтому являются термодинаически неустойчивыми и со временем разрушаются.

Лиофильные или гидрофильные
Образуются самопроизвольно и термодинамически устойчивы длительное время.


8.4 Методы получения дисперсных систем
Диспергационные методы – основаны на измельчении крупных частиц путем механических ударов, истиронием, ультрозвуковым воздействием. В природной среде – это выветривание горных пород, вынос капелек воды с поверхности водоемов.
Конденсационные методы – основаны на получении дисперсных систем из гомогенных систем путем пересыщения среды.
Физический метод конденсации – конденсация пара, замена растворителя.
Химический метод конденсации – использование химических реакций, в результате которой получается гетерогенная система. Это реакции нейтрализации, окисления - восстановления, обмена.
FeCI3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCI - гидролиз
NaCI + AgNO3 = AgCI + NaNO3 - осаждение
2Na2S + Na2SO3 + 3H2SO4 = 3S + 3Na2SO4 + 3H2O - окисления - восстановления.

8.5 Удельная и суммарная поверхностьраздела фаз
Дисперсные системы характеризуются степенью дисперсности D, которая рассчитывается как D = 1/ r, где r – выбранный размер частицы: диаметр, если частица сферической формы, длина ребра – если частица кубической формы. Чем меньше степень дисперсности, тем больше частиц можно получить из единицы массы или объема дисперсной фазы, тем больше будет суммарная площадь раздела фаз.
Sуд. –удельная поверхность, площадь раздела фаз, приходящаяся на единицу массы или объема дисперсной фазы. Sсум - - суммарная поверхность всех частиц в дисперсной среде.
Рассмотрим пример: Рассчитаем удельную и суммарную площадь раздела частиц, которые получили дроблением твердого вещества массой 1 на частицы кубической формы с длиной ребра (l) 10-4 см и 10-6 см. Плотность твердого вещества равна 5 г/см3.
1.Рассчитаем объем одной частицы: V1 = l3 = (10-4 )3 = 10-12 см3 ; V2 = l3 = (10-6 )3 = 10-18 см3
2. Рассчитаем объем 1 г твердого вещества: Vтв = 1/ 5 = 0,2 см3.
3.Рассчитаем поверхность одной частицы: S1 = 6 l2 = 6 (10-4)2 = 6 10-8 см2; S2 = 6 l2 = 6 (10-6)2 = 6 10-12 см2
4.Рассчитаем число частиц, полученное из 0,2 см3 твердого вещества:
N1 = 0,2 / 10-12 = 2 1011. N2 = 0,2 / 10-18 = 2 1017
5. Рассчитаем сумарную поверхность всех частиц дисперсной фазы:
Sсум1 = 6 10-8 см2 * 2 1011 = 12 103 см2 = 1,2 м2; Sсум2 = 6 10-12 см2 * 2 1017 = 12 105 см2 = 120 м2.
6. Рассчитаем удельную поверхность частиц: Sуд.1 = S / V = 6 10-8 см2 / 10-12 = 6/ 10-4
Sуд.2 = S / V = 6 10-12 см2 / 10-18 = 6/ 10-4 см-1.
Очевидно, что для частиц кубической формы Sуд.2 = 6/ l , где l – длина ребра.

8.6 Адсорбция

Частицы дисперсной фазы характеризуются большой удельной поверхностью, поэтому обладают избыточной поверхностной энергией (Fпов). Эта энергия возникает из-за нескомпенсированности молекулярных сил сцепления поверхностного слоя частиц. Fпов. =
· S, где
· – удельная поверхностная энергия, S – поверхность раздела фаз. Уменьшение поверхностной энергии дисперсных частиц происходит за счет процесса адсорбции. Адсорбция – самопроизвольный процесс поглощения вещества из объема дисперсионной среды поверхностным слоем частиц дисперсной фазы. Адсорбент – вещества, на поверхности которых происходит адсорбция, тогда адсорбаты – газы, молекулы, ионы, которые адсорбируются (поглащаются) на поверхности адсорбента
Физическая адсорбция – молекулы адсорбата удерживаются поверхностью адсорбента слабыми силами межмолекулярного притяжения. Процесс равновесный и при постоянной температуре устанавливается равновесие: адсорбция десорбция
Химосорбция - химическое взаимодействие частиц поглащаемого вещества с поверхностью адсорбента. Процесс чаще всего необратимый.
8.6 Строение коллоидной частицы (золя)
Если частицы дисперсной фазы распределены в водных растворах электролитов, то на их поверхности адсорбируются ионы, преимущественно одного знака, В результате адсорбции ионов на частице образуется двойной электрический слой. Ионы противоположного знака притягиваются к поверхности электростатическими силами. В результате такого взаимодействия образуется мицелла золя. Мицелла- комплекс, образованный твердой частицой дисперсной фазы с окружающим его двойным электрическим слоем. Рассмотрим строение коллоидной частицы – мицеллы золя AgI.
Реакция получения золя: AgNO3 + KI = AgI + NaNO3/
1-й случай. В растворе избыток NaI.
{(AgI)m nI- (n-x) K+ }- K+
2-й случай. В растворе избыток AgNO3.
{(AgI)m nAg+ (n-x) I- }+ I-.
ядро
гранула
мицелла.

ЗАДАЧИ
Составьте формулу мицеллы золя сульфата кадмия, который получили смешением 0,002М раствора хлорида калия и 0,002М раствора нитрата кадмия.Укажите, к какому электроду в электрическом поле будет двигаться гранула золя.
Золь сульфида никеля (2) получили смешением растворов хлорида никеля и сульфида натрия. Напишите формулу мицеллы золя, зная, что в электрическом поле гранула движется к катоду. Какое вещество взято в избытке?
Золь хлорида серебра получили смешением 0,0005М раствора хлорида натрия и 0,0004 М раствора нитрата серебра. Напишите формулу мицеллы золя, и укажите, к какому электроду в электрическом поле движется гранула золя.
Рассчитайте суммарную поверхность шаровидных частиц диаметров 0,00002 см, которые получили распылением 2 мл воды.
Рассчитайте суммарную поверхность кубических частиц с длиной ребра 0,00005 см, которые получили дроблением 5 г твердого вещества, плотность которого 10,5 г/см3 распылением.
Рассчитайте, во сколько раз суммарная поверхность кубических частиц с длиной ребра 0,00005 см отличается от суммарной поверхности шаровидных частиц, диаметр которых 0,00005 см. Частицы получили дроблением 5 г твердого вещества, плотность которого 8,5 г/см3.
Составьте формулу мицеллы золя, который получается при смешении растворов хлорида железа (3) и гидроксида натрия, если в электрическом поле гранула движется к катоду. Укажите, какое вещество взято в избытке.








13PAGE 14115


13PAGE 143215




Заголовок 1 Заголовок 2 Заголовок 3 Заголовок 4 Заголовок 515

Приложенные файлы

  • doc 24101006
    Размер файла: 503 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий