Глава 8,9,10,11

Глава 8. Физико-химические методы очистки сточных вод

К физико-химическим методам очистки сточных вод относят коагуляцию, флотацию, адсорбцию, ионный обмен, экстракцию, ректификацию, выпаривание, дистилляцию, обратный осмос и ультрафильтрацию, кристаллизацию, десорбцию и др. Эти методы используют для удаления из сточных вод тонкодисперсных взвешенных частиц (твердых и жидких), растворимых газов, минеральных и органических веществ.
Использование физико-химических методов для очистки сточных вод по сравнению с биохимическими имеют ряд преимуществ: 1) возможность удаления из сточных вод токсичных биохимически неокисляемых органических загрязнений; 2) достижение более глубокой и стабильной степени очистки; 3) меньшие размеры сооружении; 4) меньшая чувствительность к изменениям нагрузок; 5) возможность полной автоматизации; 6) более глубокая изученность кинетики некоторых процессов, а также вопросов моделирования, математического описания и оптимизации, что важно для правильного выбора и расчета аппаратуры; 7) методы не связаны с контролем за деятельностью живых организмов; 8) возможность рекуперации различных веществ.
Выбор того или иного метода очистки (или нескольких методов) производят с учетом санитарных и технологических требований, предъявляемых к очищенным производственным сточным водам с целью дальнейшего их использования, а также с учетом количества сточных вод и концентрации загрязнений в них, наличия необходимых материальных и энергетических ресурсов и экономичности процесса.


8.1. Коагуляция и флокуляция

Коагуляция. Это процесс укрупнения дисперсных частиц в результате их взаимодействия и объединения в агрегаты. В очистке сточных вод ее применяют для ускорения процесса осаждение тонкодисперсных примесей и эмульгированных веществ. Коагуляция наиболее эффективна для удаления из воды коллоидно-дисперсных частиц, т. е. частиц размером 3100 мкм. Коагуляция может происходить самопроизвольно или под влиянием химических и физических процессов. В процессах очистки сточных вод коагуляция происходит под влиянием добавляемых к ним специальных веществ коагулянтов. Коагулянты в воде образуют хлопья гидроксидов металлов, которые быстро оседают под действием силы тяжести. Хлопья обладают способностью улавливать коллоидные и взвешенные частицы и агрегировать их. Так как коллоидные частицы имеют слабый отрицательный заряд, а хлопья коагулянтов слабый положительный заряд, то между ними возникает взаимное притяжение.
Для коллоидных частиц характерно образование на поверхности частиц двойного электрического слоя. Одна часть двойного слоя фиксирована на поверхности раздела фаз, а другая создает облако ионов, т. е. одна часть двойного слоя является неподвижной, а другая подвижной (диффузный слой). Разность потенциалов, возникающая между неподвижной и подвижной частями слоя (в объеме жидкости), называется дзета-потенциалом
· или электрокинетическим потенциалом, отличным от термодинамического потенциала Е, который представляет собой разность потенциалов между поверхностью частиц и жидкостью. Дзета-потенциал зависит как от Е, так и от толщины двойного слоя. Его значение определяет величину электростатических сил отталкивания частиц, которые предохраняют частицы от слипания друг с другом. Малый размер коллоидных частиц загрязнений и отрицательный заряд, распределенный на поверхности этих частиц, обусловливает высокую стабильность коллоидной системы.
Чтобы вызвать коагуляцию коллоидных частиц, необходимо снизить величину их дзета-потенциала до критического значения добавлением ионов, имеющих положительный заряд. Таким образом, при коагуляции происходит дестабилизация коллоидных частиц вследствие нейтрализации их электрического заряда. Эффект коагуляции зависит от валентности иона коагулянта, несущего заряд, противоположный знаку заряда частицы. Чем выше валентность, тем более эффективно коагулирующее действие.
Для начала коагуляции частицы должны приблизиться друг к другу на расстояние, при котором между ними действуют силы притяжения и химического сродства. Сближение частиц происходит в результате броуновского движения, а также при ламинарном или турбулентном движении потока воды. Коагулирующее действие солей есть результат гидролиза, который проходит вслед за растворением.
Процесс гидролиза коагулянтов и образования хлопьев происходит по следующим стадиям:

В действительности процесс гидролиза протекает значительно сложнее. Ион металла образует ряд промежуточных соединений в результате реакций с гидроксид-ионами и полимеризации. Образующиеся соединения имеют положительный заряд и легко адсорбируются отрицательно заряженными коллоидными частицами.
В качестве коагулянтов обычно используют соли алюминия, железа или их смеси. Выбор коагулянта зависит от его состава, физико-химических свойств и стоимости, концентрации примесей в воде, от рН и солевого состава воды.
В качестве коагулянтов используют сульфат алюминия A12(SO4)318H2O; алюминат натрия NaA1О2; гидроксохлорид алюминия А12(ОН)5С1; тетраоксосульфаты алюминия-калия и алюминия-аммония [квасцы алюмокалевые KA1(SO4)2 12H2O и аммиачные NH4A1(SO4)212H2O]. Из них наиболее распространен сульфат алюминия, который эффективен в интервале значений рН=5-7,5. Он хорошо растворим в воде и имеет относительно низкую стоимость. Его применяют в сухом виде или в виде 50%-го раствора. При коагулировании сульфата алюминия он взаимодействует с гидрокарбонатами, имеющимися в воде:

Алюминат натрия применяют в сухом виде или в виде 45%-го раствора. Он является щелочным реагентом, при рН=9,3-9,8 образует быстроосаждающиеся хлопья. Для нейтрализации избыточной щелочности можно использовать кислоты или дымовые газы, содержащие СO2:
В большинстве случаев используют смесь NaA1O2+Al(SO4)3 в соотношении (10 : 1) (20:1):
Совместное употребление этих солей дает возможность повысить эффект осветления, увеличить плотность и скорость осаждения хлопьев, расширить оптимальную область рН среды.
Оксихлорид алюминия обладает меньшей кислотностью и поэтому пригоден для очистки слабощелочных вод; ввиду высокого содержания в нем водорастворимого алюминия ускоряется хлопьеобразование и осаждение коагулированной взвеси, например, по реакции:
2А12(ОН)5С1+Са(НСО3)2 4А1(ОН)3+СаС12+2СО2. (II.42)
Из солей железа в качестве коагулянтов используют сульфаты железа Fe2(SO4)3*2H2O, Fe2(SO4)3*3H2O и FeSO4*7H2O, a также хлорное железо FeCl3. Наибольшее осветление происходит при использовании солей трехвалентного железа. Хлорное железо применяют в сухом виде или в виде 10-15%-х растворов. Сульфаты используют в виде порошков. Доза коагулянта зависит от рН сточных вод. Для Fe3+ рН равен 6-9, а для Fe2+ рН 9,5 и выше. Для подщелачивания сточных вод используют NaOH и Са(ОН)2. Образование хлопьев протекает по реакциям:
FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl, 3)
Fe2(SO4)3+6H2O 2Fe(OH)3+3H2SO4; (II.44)
при подщелачивании:
2FeCl3+3Ca(OH)22Fe(OH)3+3CaCl2 (II.45)
Fe2(SO4)3+3Ca(OH)22Fe(OH)3+3CaSO4. (II.46)
Соли железа как коагулянты имеют ряд преимуществ перед солями алюминия: лучшее действие при низких температурах воды; более широкая область оптимальных значений рН среды; большая прочность и гидравлическая крупность хлопьев; возможность использовать для вод с более широким диапазоном солевого состава; способность устранять вредные запахи и привкусы, обусловленные присутствием сероводорода. Однако имеются и недостатки: образование при реакции катионов железа с некоторыми органическими соединениями сильно окрашивающих растворимых комплексов; сильные кислотные свойства, усиливающие коррозию аппаратуры; менее развитая поверхность хлопьев.
При использовании смесей A12(SO4)3 и FeCl3 в соотношениях от 1:1 до 1:2 достигается лучший результат коагулирования, чем при раздельном использовании реагентов. Происходит ускорение осаждения хлопьев. Кроме названных коагулянтов, для обработки сточных вод могут быть использованы различные глины, алюминийсодержащие отходы производства, травильные растворы, пасты, смеси, шлаки, содержащие диоксид кремния.
Оптимальную дозу реагента устанавливают на основании пробного коагулирования.
Скорость коагуляции зависит от концентрации электролита. В общем виде эта зависимость показана на рис. II-16. При малых концентрациях электролита эффективность соударений частиц, т. е. отношение числа столкновений, окончившихся слипанием, к общему числу столкновений близка к нулю (
· = 0). По мере роста концентрации скорость коагуляции увеличивается, но не все столкновения эффективны такую коагуляцию называют медленной. При
· = 1 наступает быстрая коагуляция, при которой все столкновения частиц заканчиваются образованием агрегатов.
Скорость быстрой коагуляции для неподвижной среды при броуновском движении частиц по теории Смолуховского равна:
dnx/d
· =K(no-nx)2. (II.47)
Количество частиц в единице объема воды за время
· для быстрой и медленной коагуляции определяется по формулам:
n
·=n0/(1+
·/Т1/2), n
·=n0/[1+
· (
· /Т1/2)]. (II.48)
Для ламинарного и турбулентного движения потока воды число взаимодействий частиц за единицу времени в единице объема жидкости nл и nт. вычисляется по формулам:
где nх число агрегатов частиц; К константа коагуляции K
· 4pR
· 8pDr; D коэффициент диффузии одиночных частиц; r радиус частиц; R расстояние, на которое должны приблизиться частицы, чтобы произошло их объединение (R
· 2r); n0 начальная концентрация частиц; Т1/2 время коагуляции, в течение которого количество частиц в единице объема уменьшается вдвое;
· коэффициент эффективности столкновений частиц; nл и nT число взаимодействий частиц за единицу времени в единице объема соответственно для ламинарного и турбулентного движения потока воды; п, и n2 число частиц с размером d1 и d2 соответственно; (G скоростной градиент (G=dv /dz); u1 и u2 среднеквадратичные скорости двух коагулирующих частиц.
Рис. II-16. Зависимость относительной скорости коагуляции от концентрации электролита

В полидисперсных системах коагуляция происходит быстрее, чем в монодисперсных, так как крупные частицы при оседании увлекают за собой более мелкие. Форма частиц также влияет на скорость коагуляции. Например, удлиненные частицы коагулируют быстрее, чем шарообразные.
Размер хлопьев (в пределах 0,5-3 мм) определяется соотношением между молекулярными силами, удерживающими частицы вместе, и гидродинамическими силами отрыва, стремящимися разрушить агрегаты. Для характеристики хлопьев пользуются понятием эквивалентного диаметра:

где v кинематическая вязкость воды;
·х плотность хлопьев; woc скорость свободного осаждения; Кф коэффициент формы хлопьев.
Плотность хлопьев определяется с учетом плотностей воды рв и твердой фразы
·т и объема твердого вещества в единице объема хлопьев
·т:

Прочность хлопьев зависит от гранулометрического состава образующихся частиц и пластичности. Агломераты частиц, неоднородных по размеру, прочнее, чем однородных. Вследствие выделения газов из воды а также в результате аэрации и флотации происходит газонасыщение хлопьев, которое сопровождается уменьшением плотности хлопьев и уменьшением скорости осаждения.
Флокуляция. Это процесс агрегации взвешенных частиц при добавлении в сточную воду высокомолекулярных соединений, называемых флокулянтами. В отличие от коагуляции при флокуляции агрегация происходит не только при непосредственном контакте частиц, но и в результате взаимодействия молекул адсорбированного на частицах флокулянта.
Флокуляцию проводят для интенсификации процесса образования хлопьев гидроксидов алюминия и железа с целью повышения скорости их осаждения. Использование флокулянтов позволяет снизить дозы коагулянтов, уменьшить продолжительность процесса коагуляции и повысить скорость осаждения образующихся хлопьев.
Для очистки сточных вод используют природные и синтетические флокулянты. К природным флокулянтам относятся крахмал, декстрин, эфиры целлюлозы и др. Активный диоксид кремния (xSiO2 * yH2O) является наиболее распространенным неорганическим флокулянтом. Из синтетических органических флокулянтов наибольшее применение в нашей стране получил полиакриламид [-СН2 -CH-CONH2]n , технический (ПАА) н гидролизованный (ГППА). Технический ПАА получают при взаимодействии акрилонитрила с серной кислотой с последующей полимеризацией акриламида. Гидролизованный полиакриламид получают омылением технического ПАА щелочью.
При выборе состава и дозы флокулянта учитывают свойства егомакромолекул и природу диспергированных частиц. Оптимальная доза ПАА для очистки промышленных сточных вод колеблется в пределах 0,4-1 г/м3. ППА действует в широком диапазоне рН среды. Однако скорость осаждения сфлокулированных хлопьев при рН>9 уменьшается.
Механизм действия флокулянтов основан на следующих явлениях: адсорбции молекул флокулянта на поверхности коллоидных частиц; ретикуляции (образование сетчатой структуры) молекул флокулянта; слипании коллоидных частиц за счет сил Ван-дер-Ваальса. При действии флокулянтов между коллоидными частицами образуются трехмерные структуры, способные к более быстрому и полному отделению от жидкой фазы. Причиной возникновения таких структур является адсорбция макромолекул флокулянта на нескольких частицах с образованием между ними полимерных мостиков. Коллоидные частицы заряжены отрицательно, что способствует процессу взаимной коагуляции с гидроксидом алюминия или железа. При добавлении активированного силиката увеличивается в 2-3 раза скорость осаждения и повышается эффект осветления. Полиакриламид выпускается в виде 7-9%-го геля, затвердевающего при температуре ниже 273°К. При добавлении ПАА к воде ее вязкость резко возрастает.
Эффективность любого флокулянта рассчитывают по формуле:

·ф = (wсф-w)/wq, (II.53)
где wсф и w скорость осаждения сфлокулированного и несфлоку-лированного шлама соответственно, мм/с; q расход флокулянта на 1 т твердого вещества, г.
Процесс очистки сточных вод коагуляцией и флокуляцией состоит из следующих стадий: дозирование и смешение реагентов со сточной водой; хлопьеобразование и осаждение хлопьев (рис.II-17).
Для смешения коагулянтов с водой применяют гидравлические и механические смесители. В гидравлических смесителях смешение происходит вследствие изменения направления движения и скорости потока воды. Схема одного из смесителей показана на рис. II-18, а. В механических смесителях аппаратах с мешалкой процесс перемешивания должен быть равномерным и медленным, чтобы частицы при сближении образовывали хлопья, которые не разрушались бы при вращении мешалки.
После смешения сточных вод с реагентами, воду направляют в камеры хлопьеобразования. Используют перегородчатые, вихревые и с механическими мешалками камеры. Образование хлопьев в камерах протекает медленно за 10-30 мин. Схема перегородчатой камеры показана на рис. II-18, б.

Рис. II-17. Схема установки для очистки вод коагуляцией: 1 емкость; 2 дозатор; 3 смеситель; 4 камера хлопьеобразования; 5 отстойник

Она представляет собой резервуар, разделенный перегородками на ряд последовательно проходимых водой коридоров. Скорость воды в коридорах принимают 0,2-0,3 м/с.
Осаждение хлопьев происходит в отстойниках и осветлителях, конструкции которых описаны в седьмой главе. Часто стадии смешения, коагулирования и осаждения проводят в одном аппарате. Один из таких аппаратов показан на рис. II-18, в.
Сточная вода, смешанная с коагулянтом, по трубе поступает в воздухоотделитель. Затем вода движется по центральной трубе к распределительным трубам, которые заканчиваются соплами для распределения и вращения воды в кольцевой зоне, куда вводят флокулянт. Хлопья коагулянта образуются в кольцевой зоне. Взвешенные частицы с хлопьями оседают на дно и их удаляют из аппарата. Осветленная вода через отверстие попадает в желоб, откуда ее направляют на использование.


8.2. Флотация

Флотацию применяют для удаления из сточных вод нерастворимых диспергированных примесей, которые самопроизвольно плохо отстаиваются. В некоторых случаях флотацию используют и для удаления растворенных веществ, например ПАВ. Такой процесс называют пенной сепарацией или пенным концентрированием. Флотацию применяют для очистки сточных вод многих производств: нефтеперерабатывающих, искусственного волокна, целлюлозно-бумажных, кожевенных, машиностроительных, пищевых, химических. Ее используют также для выделения активного ила после биохимической очистки.
Достоинствами флотации являются непрерывность процесса, широкий диапазон применения, небольшие капитальные и эксплуатационные затраты, простая аппаратура, селективность выделения примесей, по сравнению с отстаиванием большая скорость процесса, а также возможность получения шлама более низкой влажности (90-95%), высокая степень очистки (95-98%), возможность рекуперации удаляемых веществ. Флотация сопровождается аэрацией сточных вод, снижением концентрации ПАВ и легкоокисляемых веществ, бактерий и микроорганизмов. Все это способствует успешному проведению последующих стадий очистки сточных вод.



Рис. II-18. Аппараты для коагуляции: а перегородчатый смеситель: 1 коридор, 2 перегородка, 3 окно; б перегородчатая камера хлопьеобразования: 1 коридор, 2 перегородки, 3 окно; в коагулятор-осветлитель: 1 корпус, 2 желоб, 3 отверстия для удаления осветленной воды, 4 воздухоотделитель, 5 центральная труба, 6 распределительные трубы

Элементарный акт флотации заключается в следующем: при сближении подымающегося в воде пузырька воздуха с твердой гидрофобной частицей разделяющая их прослойка воды при некоторой критической толщине прорывается и происходит слипание пузырька с частицей. Затем комплекс частица пузырек поднимается на поверхность воды, где пузырьки собираются, и возникает пенный слой с более высокой концентрацией частиц, чем в исходной сточной воде.
Возможность образования флотационного комплекса частица пузырек, скорость процесса и прочность связи, продолжительность существования комплекса зависят от природы частиц, а также от характера взаимодействия реагентов с их поверхностью и от способности частиц смачиваться водой.
При закреплении пузырька образуется трехфазный периметр-линия, ограничивающий площадь прилипания пузырька и являющийся границей трех фаз твердой, жидкой и газообразной. Касательная к поверхности пузырька в точке трехфазного периметра и поверхность твердого тела образуют обращенный в воду угол 0, называемый краевым углом смачивания (рис. II-19).
Вероятность прилипания зависит от смачиваемости частицы, которая характеризуется величиной краевого утла q. Чем больше краевой угол смачивания, тем больше вероятность прилипания и прочность удерживания пузырька на поверхности частицы. Прилипание происходит при столкновении пузырька с частицей или при образовании пузырька из раствора на поверхности частицы. На величину смачиваемости поверхности взвешенных частиц влияют адсорбционные явления и присутствие в воде примесей ПАВ, электролитов и др.
Поверхностно-активные вещества реагенты-собиратели, адсорбируясь на частицах, понижают их смачиваемость, т. е. делают их гидрофобными. В качестве реагентов-собирателей используют масла, жирные кислоты и их соли, меркаптаны, ксантогенаты, дитио-
карбонаты, алкилсульфаты, амины и др. Повышения гидрофобноcти частиц можно достичь и сорбцией молекул растворенных газов на их поверхности.
Энергия образования комплекса пузырек частица равна:
A=
·(l-cos
·), (II.54)
где
· поверхностное натяжение воды на границе с воздухом.
Для частиц, хорошо смачиваемых водой.
· 0. a cos
· 1, следовательно, прочность прилипания минимальна, для несмачиваемых частиц максимальна.

Рис. II-19. Элементарный акт флотации (1 пузырек газа; 2 твердая частица)

Эффект разделения флотацией зависит от размера и количества пузырьков воздуха. По некоторым данным, оптимальный размер пузырьков равен 15-30 мкм. При этом необходимы высокая степень насыщения воды пузырьками или большое газосодержание. Удельный расход воздуха снижается с повышением концентрации примесей, так как увеличивается вероятность столкновения и прилипания. Большое значение имеет стабилизация размеров пузырьков в процессе флотации. Для этой цели вводят различные пенообразователи, которые уменьшают поверхностную энергию раздела фаз. К ним относят сосновое масло, крезол, фонолы, алкилсульфат натрия и др. Некоторые из этих веществ обладают собирательными и пенообразующими свойствами.
Вес частиц не должен превышать силы прилипания ее к пузырьку и подъемной силы пузырьков. Размер частиц, которые хорошо флотируются, зависит от плотности материала и равен 0,2-1,5 мм.
Флотация может быть использована при сочетании с флокуляцией. Этот процесс иногда называют флотацией. При проведении флотации хлопьев после коагулирования необходимо учитывать, что вероятность прилипания пузырьков газа к свежеобразованным хлопьям выше, чем к хлопьям, имеющим "возраст" несколько часов. Вероятность образования комплекса пузырек частица может быть определена по формуле:

· = [n4/3
·(R+r)3 - n 4/3
·R3] / V = сг[(1+ r / R)3-l], (II.55)
где n число пузырьков радиуса R в объеме V жидкости; r радиус частицы: cr= n4/3
·R3/ V объемная концентрация газовой фазы. Флотационная среда состоит из воды, пузырьков воздуха и твердых частиц. Плотность среды равна:

·с=
·ж (1-сч- сг)+
·чсч+
·гсг , (II.56)
где
·ж ,
·ч ,
·т плотность соответственно жидкости частиц и газа; объемная сч, сг объемная концентрация соответственно частиц и газа в воде.
Скорость движения частиц vч и пузырьков vп относительно среды определяется по формулам:

где g ускорение свободного падения (силы тяжести);
·с динамическая вязкость флотационной среды.
Скорость процесса выделения частиц флотацией описывается уравнением реакции первого порядка:
dcч / d
· = -Ксч, (II.59)
где К коэффициент скорости флотации, зависящей от гидродинамических и конструктивных параметров.
Наиболее благоприятные условия разделения достигаются при соотношении между твердой и газообразной фазами Gr/ Gч= 0.01-0,1. Это соотношение определяется по формуле:
Gr/Gч = l,3b(fP-l)Q1/cчQ, (II.60)
где Gr и Gч масса соответственно воздуха и твердых веществ, г; b растворимость воздуха в воде при атмосферном давлении и данной температуре, см3/л; f степень насыщения (обычно f = 0,5-0,8); Р абсолютное давление, при котором вода насыщается воздухом; Q1 количество воды, насыщенной воздухом, м3/ч; Q расход сточной воды, м3/ч.
Различают следующие способы флотационной обработки сточных вод: с выделением воздуха из растворов; с механическим диспергированием воздуха; с подачей воздуха через пористые материалы, электрофлотацию и химическую флотацию.
Флотация с выделением воздуха из раствора. Этот способ применяют для очистки сточных вод, которые содержат очень мелкие частицы загрязнений. Сущность способа заключается в создании пересыщенного раствора воздуха в сточной жидкости. При уменьшении давления из раствора выделяются пузырьки воздуха, которые флотируют загрязнение. В зависимости от способа создания пересыщенного раствора воздуха в воде различают вакуумную, напорную и эрлифтную флотацию.
При вакуумной флотации сточную воду предварительно насыщают воздухом при атмосферном давлении в аэрационной камере, а затем направляют во флотационную камеру, где вакуум-насосом поддерживается разрежение 29,9-39,9 кПа (225-300 мм рт. ст.). Выделяющиеся в камере мельчайшие пузырьки выносят часть загрязнений. Процесс флотации длится около 20 мин.
Достоинствами этого способа являются: образование пузырьков газа и их слипание с частицами происходит в спокойной среде (вероятность разрушения агрегатов пузырек частица сведена к минимуму); затрата энергии на процесс минимальна. Недостатки: незначительная степень насыщения стоков пузырьками газа, поэтому этот способ нельзя применять при высокой концентрации взвешенных частиц (не более 250-300 мг/л); необходимость сооружать герметически закрытые флотаторы и размещать в них скребковые механизмы.
Напорные установки имеют большее распространение, чем вакуумные. Они просты и надежны в эксплуатации. Напорная флотация позволяет очищать сточные воды с концентрацией взвесей до 4 5 г/л. Для увеличения степени очистки в воду добавляют коагулянты.
Аппараты напорной флотации обеспечивают по сравнению с нефтеловушками в 5-10 раз меньшее остаточное содержание загрязнений и имеют в 5-10 раз меньшие габариты. Процесс осуществляется в две стадии: 1) насыщение воды воздухом под давлением: 2) выделение растворенного газа под атмосферным давлением. Схема напорной флотации показана на рис. II-20.
Сточная вода поступает в приемный резервуар, откуда ее перекачивают насосом, во всасывающий трубопровод которого засасывается воздух. Образующуюся водно-воздушную смесь направляют в напорную емкость, где при повышенном давлении (0,15-0,4 МПа) воздух растворяется в воде. При поступлении водно-воздушной смеси во флотатор, который работает при атмосферном давлении, воздух выделяется в виде пузырьков и флотирует взвешенные частицы.


Рис. II-20. Схема установки напорной флотации: 1 емкость; 2 насос; 3 напорный бак; 4 флотатор

Пену с твердыми частицами удаляют с поверхности воды скребковым механизмом. Осветленная вода выходит из нижней части флотатора. При использовании коагулянтов хлопьеобразование происходит в напорной емкости.
В данной схеме вся сточная вода, поступающая на флотацию, насыщается воздухом. Имеются и другие схемы (рис. II-21). В схемах с рециркуляцией (а) и с насыщением части потока частичной подачей воды насосом (б) через напорную емкость подается лишь часть неочищенной сточной воды. Такие схемы рекомендуется использовать, если проводится предварительная коагуляция сточных вод с целью предотвращения или уменьшения разрушения хлопьев коагулянтов в насосе.
Схема с рабочей жидкостью (в) используется при большой концентрации загрязнений в сточной воде, когда работа флотационной установки по схеме, представленной на рис. II-20, малоэффективна. В качестве рабочей жидкости используют природную или очищенную сточную воду. При этом объем рабочей жидкости значительно превышает объем очищаемой сточной воды. Улучшение флотации в этом случае происходит из-за сохранения хлопьев загрязнений и более быстрого всплывания их. Недостаток схемы большой расход энергии на перекачивание рабочей жидкости.
Напорные флотационные установки имеют производительность от 5-10 до 1000-2000 м3/ч. Они работают при изменении параметров в следующих пределах: давление в напорной емкости 0,17-0,39 МПа: время пребывания в напорной емкости 14 мин, а во флотационной камере 10-20 мин. Объем засасываемого воздуха составляет 1,5-5% от объема очищаемой воды. Значения параметров зависят от концентрации и свойств загрязнений.


Рис. II-21. Схемы подачи воды при напорной флотации: a с рециркуляцией; б с частичной подачей воды насосом; в с рабочей жидкостью: 1 приемные отделения; 2 флотационные отделения; 3 линии всасывания; 4 насосы; 5 напорные баки

В случае необходимости одновременного проведения процесса флотации и окисления загрязнений необходимо насыщать воду воздухом, обогащенным кислородом или озоном. Для устранения процесса окисления вместо воздуха на флотацию следует подавать инертные газы.
На практике используют флотационные камеры различных конструкций. Схема флотационной камеры ("Аэрофлотор") показана на рис. II-22.
Сточную воду подают внутрь камеры, где выделяются пузырьки газа, которые всплывают вверх, захватывая взвешенные частицы. Пенный слой с твердыми частицами поверхностным скребком удаляют в шламоприемник. Осветленную воду выводят из камеры. Твердые частицы, оседающие под действием гравитационной силы на дно камеры, донным скребком сдвигают в приемник, удаляют через трубопровод.
Применяют и другие цилиндрические флотаторы, которые имеют разный диаметр, а следовательно, и разную производительность. Они отличаются конструкцией ввода и вывода сточной воды и пены.
Например, флотатор производительностью 600 м3/ч имеет диаметр 12 м. Схема многокамерной флотационной установки с рециркуляцией очищенной воды представлена на рис.II-23. В этой установке загрязненная сточная вода сначала поступает в гидроциклон, где удаляется часть взвешенных частиц. Затем ее направляют в первую камеру, где смешивают с циркуляционной водой, насыщенной воздухом. Воздух выделяется в камере и флотирует загрязнение. Далее сточная вода поступает во вторую, а затем в третью камеры, в которых также происходит процесс флотации. После третьей камеры очищенную воду удаляют из установки. Часть циркулирующей воды насосом подают в напорную емкость, где растворяется воздух. Пену удаляют пеносъемниками.
Рис. II-22. Флотатор "Аэрофлот": 1 камера; 2 скребок; 3 шламоприемник; 4 поверхностные скребки

Рис. II-23. Схема многокамерной флотационной установки с рециркуляцией: 1 емкость; 2 насос; 3 флотационная камера; 4 гидроциклон; 5 пеносъемник; 6 напорный бак; 7 аэраторы

Эрлифтные установки применяют для очистки сточных вод в химической промышленности. Они просты по устройству, затраты энергии на проведение процесса в них в 2-4 раза меньше, чем в напорных установках. Недостаток этих установок необходимость размещения флотационных камер на большой высоте. Схема эрлифтной установки показана на рис. II-24.

Рис. II-24. Схема эрлифтной установки: 1 емкость; 2 трубопровод; 3 аэратор; 4 труба эрлифта; 5 флотатор

Сточная вода из емкости, находящейся на высоте 20-30 м, поступает в аэратор. Туда же подают сжатый воздух, который растворяется под повышенным давлением. Поднимаясь по эрлифтному трубопроводу, жидкость обогащается пузырьками воздуха, который выделяется во флотаторе. Образующаяся пена с частицами удаляется самотеком или скребком. Осветленную воду направляют на дальнейшую очистку.
Флотация с механическим диспергированием воздуха. К этому виду флотации относятся импеллерные пневматические и безнапорные зстановки. В импеллерных флотационных машинах диспергирование воздуха обеспечивается турбинками насосного типа импеллерами, которые представляют собой диск с радиальными обращенными вверх лопатками. Такие установки широко используют при обогащении полезных ископаемых. В последнее время их стали применять и для очистки сточных вод с высоким содержанием взвешенных частиц (более 2 г/л). При вращении импеллера в жидкости возникает большое число мелких вихревых потоков, которые разбиваются на пузырьки определенной величины Степень измельчения и эффективность очистки зависят от скорости вращения импеллера. Чем больше скорость, тем меньше пузырек и тем больше эффективность процесса. Однако при высоких окружных скоростях резко возрастает турбулентность потока и может произойти разрушение хлопьевидных частиц, что приведет к снижению эффективности процесса очистки. Схема флотационной машины с импеллером показана на рис. II-25,а.
Сточная вода поступает в приемный карман флотационной машины и по трубопроводу попадает в импеллер, который крутится на нижнем конце вала. Вал заключен в трубку, через которую засасывается воздух, так как при вращении импеллера образуется зона пониженного давления. Для флотации требуется высокая степень насыщения воды воздухом (0,1-0,5 объемов воздуха на 1 объем воды). Обычно флотационная машина состоит из нескольких последовательно соединенных камер. Диаметр импеллеров 600-700 мм.
Пневматические установки применяют для очистки сточных вод, содержащих растворенные примеси, агрессивные по отношению к механизмам, имеющим движущиеся части (насосы, импеллеры).
Измельчение пузырьков воздуха достигается при пропускании его через специальные сопла на воздухораспределительных трубках. Обычно применяют сопла с отверстиями диаметром 1,0-1,2 мм, рабочее давление перед ними 0,3-0,5 Мпа. Скорость струи воздуха на выходе из сопел 100-200 м/с. Продолжительность флотации в каждом случае устанавливают экспериментально, обычно в пределах 15-20 мин.
Безнапорные установки. Схемы установок такие же, как и для напорной флотации (рис. II-20 и II-21), но без напорной емкости. Диспергирование воздуха в них происходит за счет завихрений, создаваемых рабочим колесом центробежного насоса. Следовательно, не требуется дополнительного давления. Однако пузырьки газа получаются более крупными, чем в установках напорной флотации, поэтому' они не рекомендуются для удаления мелких частиц.
Флотация при помощи пористых пластин. При пропускании воздуха через пористые керамические пластины или колпачки получаются мелкие пузырьки, размер которых равен:

где R и r радиусы соответственно пузырьков и отверстий;
· поверхностное натяжение воды.
Давление, необходимое для преодоления сил поверхностного натяжения, определяется по формуле Лапласа:

·Р = 4
·/r. (II.62)
Этот способ флотации по сравнению с другими имеет следующие преимущества: простота конструкции флотационной камеры; меньшие затраты энергии (отсутствуют насосы, импеллеры). Недостатки способа: частое засорение и зарастание отверстий пористого материала; трудность подбора материала с одинаковыми отверстиями, обеспечивающего образование мелких и равных по размеру пузырьков.
Для очистки небольших количеств сточных вод применяют флотационные камеры с пористыми колпачками (рис. II-25,6). Сточную воду подают сверху, а воздух в виде пузырьков через пористые колпачки. Пена переливается в кольцевой желоб и удаляется из него. Осветленную воду отводят через регулятор уровня. Установки могут иметь одну или несколько ступеней. В установках большой производительности воздух подают через фильтросные пластины (рис. II-25,в).
Эффект флотации зависит от величины отверстий материала, давления воздуха, расхода воздуха, продолжительности флотации, уровня воды во флотаторе. По опытным данным размер отверстий должен быть от 4 до 20 мкм, давление воздуха 0,1-0,2 МПа, расход воздуха 40-70 м3 /(м2*ч), продолжительность флотации 20-30 мин, уровень воды в камере до флотации 1,5-2,0 м.



Другие способы флотации. В этом разделе кратко описаны химическая, биологическая и ионная флотации.
Химическая флотация. При введении в сточную воду некоторых веществ для ее обработки могут протекать химические процессы с выделением газов: О2, СО2, С12 и др. Пузырьки этих газов при некоторых условиях могут прилипать к нерастворимым взвешенным частицам и выносить их в пенный слой. Такое явление, например, наблюдается при обработке сточных вод хлорной известью с введением коагулянтов. Схема флокационной камеры для химической флотации показана на рис. Н-26. Сточные воды поступают в реакционную камеру. Туда же подают реагенты. Во избежание дегазации время пребывания сточной воды в камере должно быть минимальным. После насыщения вода поступает во флотационную камеру. Недостаток метода большой расход реагентов
Биологическая флотация. Этот метод применяют для уплотнения осадка из первичных отстойников при очистке бытовых сточных вод. Для этой цели осадок подогревают паром в специальной емкости до 35-55°С и при этих условиях выдерживают несколько суток. В результате деятельности микроорганизмов выделяются пузырьки газов, которые уносят частицы осадка в пенный слой, где они уплотняются и обезвоживаются. Таким путем за 5-6 суток влажность осадка можно понизить до 80% и тем самым упростить дальнейшую обработку осадков. Разрабатываются методы флотационного активного ила.

Рис. II-26. Схема установки для химической флотации: 1 мешалка; 2 скребок; 3 шламоприемник; 4 флотационная камера; 5 реакционная камера

Насыщение осадков, имеющих большую влажность, пузырьками газа для проведения флотационного уплотнения возможно не только биологическим путем, но и другими рассмотренными выше более эффективными методами.
Ионная флотация. Этот процесс ведут следующим образом: в сточную воду вводят воздух, разбивая его на пузырьки каким-либо способом, и собиратель (поверхностно-активные вещества). Собиратель образует в воде ионы, которые имеют заряд, противоположный заряду извлекаемого иона. Ионы собирателя и загрязнений концентрируются на поверхности газовых пузырьков и выносятся им в пену. Пену удаляют из флотационной камеры и разрушают, из нее извлекают сконцентрированные ионы удаляемого вещества.
Этот процесс можно использовать для извлечения из сточных вод металлов (Mo, W, V, Pt, Се и др.) Процесс эффективен при низких концентрациях извлекаемых ионов 10 -3 - 10-2 моль ион/л.
Очистка методом пенного фракционирования (пенной сепарацией). Пенное фракционирование основано на селективной адсорбции одного или нескольких растворенных веществ на поверхности газовых пузырьков, которые поднимаются вверх через раствор. Образовавшаяся пена обогащается адсорбированным веществом, что и обеспечивает парциальную сепарацию компонентов раствора.
Этот процесс используют для удаления ПАВ из сточной воды: он аналогичен процессу адсорбции на твердых сорбентах.
Адсорбция органических веществ на поверхности раздела фаз газ жидкость связана с изменением поверхностного натяжения о и с избыточной поверхностной концентрацией следующим соотношением:
d
· =Гid
·i, (II.63)
где d
· изменение поверхностного натяжения; Гi избыточная концентрация вещества на поверхности;
·i химический потенциал i-й составляющей, равный RgTalnai; Rg газовая постоянная; Та температура; аi термодинамическая активность.
При больших разбавлениях раствора ai = сi , (где сi концентрация растворенного вещества). С учетом этого коэффициент распределения равен:
Гi/сi = (-1/ RgTa)(d
·/dci) = Кi, (II.64)
где Гi /сi =Кi отношение концентраций в двух исследуемых фазах, которое является коэффициентом распределения Кi.
В случае разбавленных растворов ds/dci , очень незначительно зависит от концентрации, и Кi для данной системы растворителя и растворенного вещества является практически постоянным.
При барботировании воздуха через воду, содержащую ПАВ, на ее поверхности образуется пенный слой, состоящий из пузырьков газа различного диаметра. Распределение пузырьков газа по размерам в пенном слое соответствует нормально-логарифмическому закону.
Повышение скорости воздуха приводит к увеличению частоты образования пузырьков и росту объема пены. Соответственно растет поверхность раздела фаз и количество ПАВ, адсорбирующихся на этой поверхности. Кинетика извлечения ПАВ определяется уравнением:

При линейном изменении величины поверхностного натяжения сточной воды от концентрации ПАВ уравнение кинетики процесса имеет вид:
1nск /со = -К
·. (II.66)
При учете изменения объема системы в процессе пенного концентрирования кинетика процесса описывается уравнением:
(-1/ V) dc/d
· = Кcл . (II.67)
Здесь
· поверхностное натяжение сточной воды; ск остаточная концентрация растворенного ПАВ в объеме воды; со концентрация ПАВ в момент времени т (при
·о = 0 ск= со );
· время; К константа; V объем жидкости; n формальный порядок реакции процесса перехода ПАВ в пену.
Степень извлечения ПАВ пеной равна:

·п = 100(сн - ск)/сн = сп/сн , (II.68)
где сн концентрация ПАВ в воде до извлечения, сп концентрация ПАВ в пене.
Степень извлечения зависит от многих параметров. С увеличением исходной концентрации ПАВ в воде возрастает пенообразующая способность раствора и степень его извлечения, а время, необходимое для максимально возможного извлечения ПАВ, уменьшается. Это происходит вследствие того, что с увеличением концентрации ПАВ возрастает дисперсность образующихся пузырьков. С увеличением щелочности раствора, начиная с рН
· 9,5, степень извлечения ПАВ сначала растет, а затем при рН
· 12,3 несколько снижается. Небольшое количество добавок электролитов ( 0,0005 моль/л) КС1, K2SO4 , К4Р2О7 , KNO3 , NaNO3 , NH4NO3 приводит к увеличению степени извлечения. Это объясняется тем, что ионы электролитов за счет гидратации поглощают часть воды, в результате чего возрастает эффективная концентрация ПАВ.
Изменение температуры сказывается на стабильности пены ПАВ. С повышением температуры устойчивость пены уменьшается, что объясняется десорбцией пенообразователя с межфазной поверхности и понижением вязкости дисперсной среды. Понижение вязкости способствует более быстрому' отеканию жидкости в пленке. Кроме того, рост температуры вызывает увеличение диаметра пузырьков и изменяет растворимость ПАВ.
Коэффициент распределения ПАВ между пенным продуктом (пеноконденсатом) и сточной водой, характеризующей эффективность извлечения, равен:

·п = cп/cк . (II.685)
Коэффициент распределения зависит от объема пенного продукта и степени извлечения ПАВ из сточной воды. При проведении процесса стремятся, чтобы пеноконденсат имел наименьший объем с максимальной концентрацией ПАВ. Коэффициент
·п всегда больше единицы.
Степень изменения объема сточной воды в процессе пенного фракционирования равна:
Rv =Vп / Vост , (II.686)
где Vп объем пеноконденсата; Vост остаточный объем раствора.
Схема процесса очистки сточной воды от ПАВ методом пенной сепарации показана на рис. II-27.
Сепаратор имеет несколько камер, в каждую из которых вводят воздух. Высота слоя воды в камерах составляет 0,5-0,8 м. Очищенная вода поступает в сборник, а пену вентилятором подают в циклон (в вентиляторе происходит частичное разрушение пены), где газовая фаза отделяется от жидкости. Из циклона смесь воды с пеной поступает в отстойник, где происходит разделение. Вода поступает в I камеру сепаратора, а пена в камеру концентрирования.
В процессе пенной сепарации происходит не только извлечение ПАВ, но и одновременное удаление из воды суспендированных или эмульгированных частиц, а также частичное удаление растворенных веществ.


Рис. II-27. Схема установки очистки сточных вод методом пенной сепарации: 1 емкость; 2 насос; 3 промежуточный сборник; 4 расходомер; 5 сепаратор; 6 воздуходувка; 7 сборник; 8 вентилятор; 9 циклон; 10 отстойник; 11 - камера концентрирования пены

Воздух в сточную воду можно подавать через перфорированные трубы, мелкопористые материалы, при помощи импеллера, а также из пересыщенных растворов при снижении давления над жидкостью (при напорной флотации) и при электрофлотации. Наибольшая степень удаления ПАВ из сточной воды достигается при диспергировании воздуха через пористые пластины.
В процессе разделения образуется пена с повышенной концентрацией ПАВ, количество которой пропорционально концентрации ПАВ и расходу сточной воды. Выделение ПАВ из стойкой пены связано со значительными трудностями, поэтому она в большинстве случаев является отходом.
Процесс разрушения пенного слоя протекает с небольшой скоростью F, которая может быть вычислена по формуле:
F=245Vвоз(lgLcH)2,33
·3,24 , (II.69)
где Vвоз расход воздуха при барботированни через раствор ПАВ, м3/ч; L расход сточной воды, м3/ч;
· продолжительность барботирования, ч.
Для ускорения процесса разрушения пены могут быть использованы пеногасители, в качестве которых применяют кремний, органические и германийорганические соединения. Однако при использовании пеногасителей происходит дополнительное загрязнение пеноконденсата. Исходя из этого, целесообразнее использовать термические, электрические и механические способности гашения пены.
Таким образом, процесс очистки сточных вод от ПАВ методом пенного фракционирования имеет следующие недостатки: 1) образуется обогащенный ПАВ конденсат, который медленно разрушается; 2) при увеличении концентрации ПАВ в сточной воде эффективность очистки снижается.
Предложен способ очистки от ПАВ, сочетающий пенное фракционирование и радиационную деструкцию и исключающий отход пены. Процесс можно проводить в одном или двух аппаратах. Принципиальные его схемы показаны на рис. II-28.
По схеме а в колонну непрерывно подают сточную воду, содержащую ПАВ, и через барботер воздух. Образующуюся пену из колонны направляют в радиационный аппарат, где облучают
·-лучами. В результате часть ПАВ разрушается, а пена конденсируется. Конденсат возвращают в нижнюю часть колонны.

Рис. II-28. Схемы установок пенно-радиационной очистки сточных вод: a раздельная; б совместная: 1 колонна; 2 аппарат для облучения; 3 излучатель

По схеме б пену из колонны не отводят, а разрушают
·-облучением в верхней части колонны.
Метод позволяет очищать сточные воды с высоким содержанием ПАВ любого типа и строения. Следует отметить, что полная деструкция ПАВ до воды и СО2 экономически нецелесообразна. Радиационную деструкцию проводят до образования продуктов, легко окисляемых биологически.


8.3. Адсорбция

Адсорбционные методы широко применяют для глубокой очистки сточных вод от растворенных органических веществ после биохимической очистки, а также в локальных установках, если концентрация этих веществ в воде невелика, и они биологически не разлагаются или являются сильнотоксичными. Применение локальных установок целесообразно, если вещество хорошо адсорбируется при небольшом удельном расходе адсорбента.
Адсорбцию используют для обезвреживания сточных вод от фенолов, гербицидов, пестицидов, ароматических нитросоединений, ПАВ красителей и др. Достоинством метода является высокая эффективность, возможность очистки сточных вод, содержащих несколько веществ, а также рекуперации этих веществ.
Адсорбционная очистка может быть регенеративной, т. е. с извлечением вещества из адсорбента и его утилизацией, деструктивной, при которой извлеченные из сточных вод вещества уничтожаются вместе с адсорбентом. Эффективность адсорбционной очистки достигает 80-95% и зависит от химической природы адсорбента, величины адсорбционной поверхности и ее доступности, от химического строения вещества и его состояния в растворе.
Адсорбенты. В качестве сорбентов используют активные угли, синтетические сорбенты и некоторые отходы производства (золу, шлаки, опилки и др.). Минеральные сорбенты глины, силикагели, алю-могели и гидроксиды металлов для адсорбции различных веществ из сточных вод используют мало, так как энергия взаимодействий их с молекулами воды велика иногда превышает энергию адсорбции. Наиболее универсальными из адсорбентов являются активные угли, однако они должны обладать определенными свойствами.
Активные угли должны слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо с органическими веществами, быть относительно крупнопористыми (с эффективным радиусом адсорбционных пор в пределах 0,8-5,0 нм или 8-50 А), чтобы их поверхность была доступна для больших и сложных органических молекул. При малом времени контакта с водой они должны иметь высокую адсорбционную емкость, высокую селективность и малую удерживающую способность при регенерации. При соблюдении последнего условия затраты на реагенты для регенерации угля будут небольшими. Угли должны быть прочными, быстро смачиваться водой, иметь определенный гранулометрический состав. В процессе очистки используют мелкозернистые адсорбенты с частицами размером 0,25-0,5 мм и высокодисперсные угли с частицами размером менее 40 мкм.
Важно, чтобы угли обладали малой каталитической активностью по отношению к реакциям окисления, конденсации и др., так как некоторые органические вещества, находящиеся в сточных водах, способны окисляться и осмоляться. Эти процессы ускоряются катализаторами. Осмолившиеся вещества забивают поры адсорбента, что затрудняет его низкотемпературную регенерацию. Наконец, они должны иметь низкую стоимость, не уменьшать адсорбционную емкость после регенерации и обеспечивать большое число циклов работы. Сырьем для активных углей может быть практически любой угле-родсодержащий материал: уголь, древесина, полимеры, отходы пищевой, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности.
Адсорбционная способность активных углей является следствиемсильно развитой поверхности и пористости (см. гл. 4). Характеристика некоторых активных углей приведена в табл. II.8.
Основы процесса адсорбции. Вещества, хорошо адсорбируемые из водных растворов активными у тлями, имеют выпуклую изотерму адсорбции, а плохо адсорбирующиеся вогнутую. Изотерму адсорбции вещества, находящегося в сточной воде, определяют опытным путем. Ее можно приближенно вычислить без экспериментов.
В основу расчета положены следующие представления: адсорбция органических веществ на углях является физическим процессом, поэтому поверхностные оксиды не влияют на адсорбционное равновесие и избирательность адсорбции; общий объем всех адсорбированных компонентов раствора является величиной постоянной, не зависящей от структуры молекул, их ориентации и соотношения концентраций, молярные объемы адсорбированных веществ приблизительно равны молярным объемам соответствующих жидкостей; равновесной концентрации в растворе, равной растворимости соответствует предельное значение коэффициента активности, величина которого пропорциональна произведению константы адсорбционного равновесия на растворимость.
Для расчета изотермы адсорбции необходимо для разных значений заполнения адсорбционного объема
· (
· = аV*2/ Va) рассчитать величину равновесной концентрации и удельной адсорбции. Равновесную концентрацию вычисляют по формуле:

где q степень заполнения адсорбционного объема; V*i и V*H2O молярные объемы извлекаемого органического вещества и воды; Кi константа адсорбционного равновесия: fi парциальный коэффициент активности компонента. При бесконечно малой величине заполнения объема адсорбционной фазы органическим компонентом fi = I.

Необходимые величины молярных объемов компонентов раствора могут быть вычислены по соотношению:
где Мi молекулярная масса:
·i плотность компонента.

Константу адсорбционного равновесия находят по формуле:


где
·Fo стандартное молярное уменьшение свободной энергии адсорбции вещества, которое находят экспериментально; R универсальная газовая постоянная; Т температура.
Удельную адсорбцию (в моль/г) вычисляют следующим образом:

где аГ максимальная удельная адсорбция вещества (адсорбционная емкость), моль/г; Va предельно адсорбционный объем пор адсорбента, см3 /г.
Если в сточной воде присутствует несколько компонентов, то для определения возможности их совместной адсорбции для каждого вещества находят значение стандартной дифференциальной свободной энергии AF° и определяют разность между максимальным и минимальным значением. При условии
·F0макс -
·Foмин
· 10,5 кДж/моль, совместная адсорбция всех компонентов возможна. Если это условие не соблюдается, то очистку проводят последовательно в несколько ступеней.
Скорость процесса адсорбции зависит от концентрации природы и структуры растворенных веществ, температуры воды, вида и свойств адсорбента. В общем случае процесс адсорбции складывается из трех стадий: переноса вещества из сточной воды к поверхности зерен адсорбента (внешнедиффузионная область), собственно адсорбционный процесс, перенос вещества внутри зерен адсорбента (внутридиффузионная область). Принято считать, что скорость собственно адсорбции велика и не лимитирует общую скорость процесса. Следовательно, лимитирующей стадией может быть внешняя диффузия, либо внутренняя диффузия. В некоторых случаях процесс лимитируется обеими этими стадиями. Во внешнедиффузионной области скорость массопереноса в основном определяется интенсивностью турбулентности потока, которая, в первую очередь, зависит от скорости жидкости. Во внутридиффузионной области интенсивность массопереноса зависит от вида и размеров пор адсорбента, от форм и размера его зерен, от размера молекул адсорбирующихся веществ, от коэффициента массопроводности.

Таблица 11.8.
Характеристики некоторых отечественных активных углей

Марка
Объем, см3/г
Поверхность, м'/г
Крупность, им
Насыпная плотность, кг/м3
Прочность по МИС, %



суммарный
микропор
переходный
макропор
Суммар-на»
переходных пор







ОУ-А
2,38
0,26
0,27
1,78
805
138




ОУ-Б

0,39
0,21


138




КАД-молотый
0,42
0,11



64




АГ-2
0,60
0,30
0,05
0,25

33
1,5-2
600
65-70

АГ-3
0,8-1,06
0,32-0,42
0,12-0,16
0,41-0,52


1,5-2,8
450
75

АГ-5
0,9-1,06
0,3-0,43
0,17
0,46


1-1,5
450
75

КАД-иоднын
1
0,34
0,15
0,51
977
110
2-5
380-450
60

СКТ
0,98
0,51
0,2
0,27

108
1,5-2
420
65

СКТ-3
0,80
0,46
0,09
0,25


20-55
420-470
70

АР-3
0,7
0,33
0,07
0,30

48
2,7-5,5
550
65-75

БАУ
1,5
0,25-0,39
0,08
0,19-0,21

50-60
1-5
220-350


ДАК
1,2-1,45
0,17
0,04
1,23

30
0,5-15
230



Учитывая все эти обстоятельства, определяют условия, при которых адсорбционная очистка сточных вод идет с оптимальной скоростью. Процесс целесообразно проводить при таких гидродинамических режимах, чтобы он лимитировался во внутридиффузионной области, сопротивление которой можно снизить, изменяя структуру адсорбента, уменьшая размеры зерна. Для ориентировочных расчетов рекомендуется принимать следующие значения скорости и диаметра зерна адсорбента:
· =1,8 м/ч и d3 =2,5 мм. При значениях
· и d3 меньше указанных, процесс лимитируется по внешнедиффузионной области, при больших значениях во внутридиффузионной.
Адсорбционные установки. Процесс адсорбционной очистки сточной воды ведут при интенсивном перемешивании адсорбента с водой, при фильтровании воды через неподвижный или движущийся слой адсорбента или в псевдоожиженном слое на установках периодического и непрерывного действия.
Установки при перемешивании адсорбента с водой. При смешивании адсорбента с водой используют активный уголь в виде частиц 0,1 мм и меньше. Процесс проводят в одну или несколько ступеней.
Статическая одноступенчатая адсорбция нашла применение в тех случаях, когда адсорбент очень дешев или является отходом производства. Более эффективно (при меньшем расходе адсорбента) процесс протекает при использовании многоступенчатой установки. При этом, в первую ступень, вводят столько адсорбента, сколько необходимо для снижения концентрации загрязнений от сн до с1 , затем адсорбент отделяют отстаиванием или фильтрованием, а сточную воду направляют во вторую ступень, куда вводят свежий адсорбент. По окончании процесса адсорбции во второй ступени концентрация загрязнений в воде уменьшается от с, до с, и т. д. Схема такой установки показана на рис. II-29, а.
Расход адсорбента для одноступенчатого процесса определяют из уравнения материального баланса:
m = Q (cн - cк )/а , (II.71)
где m расход адсорбента; Q объем сточных вод; где сн и ск начальная и конечная концентрации загрязненной сточной воды: а коэффициент адсорбции.
Конечная концентрация загрязнений в сточной воде после очистки в установке с п ступенями равна:
cn=[Q / (Q + km)]n сн , (II.72)
где k коэффициент распределения, равный
k = a
· /a = (сн - ск) / (сн - ср)
· 0,7- 0,8, (II.73)
где а
· значение удельной адсорбции за время
·; ср равновесная концентрация вещества.



Рис. II-29. Схемы адсорбционных установок: a с последовательным введением адсорбента: 1 Смесители, 2 отстойники; 6 с противоточным введением адсорбента: 1 смесители, 2 отстойники, 3 приемники адсорбента, 4 насосы; в непрерывного действия: 1 усреднитель, 2 насос, 3 фильтр, 4-6 колонны, 7 емкость

Расход адсорбента на каждую ступень находят по формуле:

В противоточной схеме адсорбент вводят однократно в последнюю ступень, и он движется навстречу сточной воде (рис, II-29,б). По этой схеме процесс очистки ведут непрерывно при значительно меньшем расходе адсорбента, чем по схеме с последовательным введением сорбента. Однако эта установка дороже и сложнее в эксплуатации.
Концентрация вещества в сточной воде после n ступеней вычисляется по формуле:

Дозу адсорбента, вводимого в последнюю ступень, можно вычислить по уравнению:

Установки с неподвижным слоем адсорбента. В динамических условиях процесс очистки проводят при фильтровании сточной воды через слой адсорбента. Скорость фильтрования зависит от концентрации растворенных веществ и колеблется от 2-4 до 5-6 м3/(м2.ч). Вода в колонне движется снизу вверх, заполняя все сечение. Адсорбент применяют в виде частиц размером в пределах 1,5-5 мм. При более мелких зернах возрастает сопротивление фильтрованию жидкости. Уголь укладывают на слой гравия, расположенного на решетке. Во избежание забивки адсорбента сточная вода не должна содержать твердых взвешенных примесей.
В одной колонне при неподвижном слое угля процесс очистки ведут периодически до проскока, а затем адсорбент выгружают и регенерируют. При непрерывном процессе используют несколько колонн (рис. 29, в). По такой схеме две колонны работают последовательно, а третья отключена на регенерацию. При проскоке в средней колонне на регенерацию отключают первую колонну.
В момент проскока в колонне появляется слой адсорбента высотой Lo, который не работает. Этот слой называют "мертвым" слоем. Если одновременно выводить из колонны "мертвый" слой и вводить в нее такой же слой свежего адсорбента, то колонна будет работать непрерывно. Для подачи адсорбента имеются специальные дозаторы.
Скорость перемещения работающего слоя равна:
u =cнwср / аод , (II.79)
где wср средняя скорость воды в колонне; аод динамическая емкость адсорбента. Длина работающего слоя:
Lp=M/S
·
·cp (II.80)
где М количество поглощенного вещества; S площадь поперечного сечения слоя;
· коэффициент массопередачи;
·с средняя движущая сила адсорбции.
При небольших концентрациях загрязнений в сточной воде средняя движущая сила процесса может быть вычислена как средняя логарифмическая из движущих сил на концах адсорбера.
Установки с псевдоожиженным слоем адсорбента. Установки с псевдоожиженным слоем (периодического или непрерывного действия) целесообразно применять при высоком содержании взвешенных веществ в сточной воде. Размер частиц адсорбента при этом должен быть равным 0,5-1 мм. Скорость потока для частиц указанных размеров находится в пределах 8-12м/ч.
Конструкция адсорберов. В аппаратах с псевдоожиженным слоем отношение Н/Но (Но высота неподвижного слоя адсорбента, Н высота псевдоожиженного слоя) рекомендуется поддерживать в пределах 1,4-1,6. Достоинство аппаратов: возможность использования мелкозернистого абсорбента, имеющего развитую поверхность; большая производительность; простота конструкции и небольшое гидравлическое сопротивление. Применяются адсорберы различных типов. Схема цилиндрического одноярусного адсорбера показана на рис. II-30, а.
Активный уголь через воронку по трубе непрерывно поступает под распределительную решетку, диаметр отверстий которой равен 5-10 мм. Сточная вода захватывает зерна адсорбента и проходит вместе с ними через отверстия решетки. Над решеткой образуется псевдоожиженный слой, в котором вдет процесс очистки. Избыток угля поступает в сборник, а оттуда на регенерацию. Очищенную воду отводят через желоба в верхней части колонны. Уносимые частицы угля попадают в тот же сборник.
В одноярусном адсорбере с выносным смесителем (рис. II-30, 6) уголь поступает в смеситель, снабженный лопастной мешалкой, совершающей 40-60 об/мин. Туда же подают сточную воду. Из смесителя суспензию угля с водой Песковым насосом перекачивают в адсорбционную колонну.
Адсорбер может представлять собой бак. внутри которого имеется усеченная пирамида квадратного сечения. Суспензию угля с водой подают внутрь пирамиды, где возникает псевдоожиженный слой. Избыток утля оседает в пространстве между стенками бака.
Более сложную конструкцию представляет собой трехъярусный адсорбер с переливными трубками (рис. II-30. в). Псевдоожиженный слой возникает над тарелками (типа колпачковых). Ярусы соединены между собой коническими трубками. Широкая часть трубок выступает над тарелкой на высоту, соответствующую верхней границе псевдоожиженного слоя, а узкий конец тру бок погружен в нижний псевдоожиженный слой. Сверху в колонну подают 15-20%-ю угольную суспензию, а снизу сточную воду. Избыток угля отводят в сборник.
Регенерация адсорбента. Важнейшей стадией процесса адсорбционной очистки является регенерация активного угля. Адсорбированные вещества из угля извлекают десорбцией насыщенным или перегретым водяным паром, либо нагретым инертным газом. Температура перегретого пара при этом (при избыточном давлении 0,3-0,6 МПа) равна 200 - 300°С, а инертных газов 120-140°С. Расход пара при отгонке легколетучих веществ равен 2,5-3 кг на 1 кг отгоняемого вещества, для высококилящих в 5-10 раз больше. После десорбции пары конденсируют и вещество извлекают из конденсата. Для регенерации утлей может быть использована и экстракция (жидко-фазная десорбция) органическими низкокипящим и и легко перегоняющимися с водяным паром растворителями. При регенерации органическими растворителями (метанолом, бензолом, толуолом, дихлорэтаном и др.) процесс проводят при нагревании или без нагревания. По окончании десорбции остатки растворителей из угля удаляют острым паром или инертным газом. Для десорбции адсорбированных слабых органических электролитов их переводят в диссоциированную форму. При этом ионы переходят в раствор, заключенный в порах угля, откуда их вымывают горячей водой, раствором кислот (для удаления органических оснований) или раствором щелочей (для удаления кислот).
В некоторых случаях перед регенерацией адсорбированное вещество путем химического превращения переводят в другое вещество, которое легче извлекается из адсорбента. В том случае, когда адсорбированные вещества не представляют ценности, проводят деструктивную регенерацию химическими реагентами (окислением хлором, озоном или термическим путем). Термическую регенерацию проводят в печах различной конструкции при температуре 700-800°С в бескислородной среде. Регенерацию ведут смесью продуктов горения газа или жидкого топлива и водяного пара. Она связана с потерей части адсорбента (15-20%). Разрабатываются биологические методы регенерации углей, при которых адсорбированные вещества биохимически окисляются. Этот способ регенерации значительно удлиняет срок использования сорбента.


Рис. II-30. Адсорберы: а цилиндрический одноярусный: 1 колонна, 2 воронка, 3 труба, 4 решетка, 5 сборник; б одноярусный с выносным смесителем: 1 смеситель, 2 насос, 3 колонна, 4 сборник; в трехъярусный: 1 колонна, 2 решетки, 3 трубка для перемещения адсорбента, 4 сборник


Примеры адсорбционной очистки. Адсорбционную очистку сточных вод от нитропродуктов, содержание которых в воде находится в пределах 100-400 мг/л, производят углями КАД до остаточного их содержания не более 20 мг/л. Уголь регенерируют растворителями (бензолом, метанолом, этанолом, метиленхлоридом). Растворитель и нитропродукты разделяют перегонкой. Остатки растворителя из угля удаляют острым паром.
Для извлечения фенолов из сточных вод используют активные угли различных марок. Высокой поглотительной способностью обладают селективные сильнокарбонизирозанные малозольные угли с высокой пористой структурой, а также угли марок ИГП-90, КАД (йодный), БАУ, ОУ (сухой), АГ-3, АП-3. Степень извлечения фенолов этими углями изменяется от 50 до 99%. Сорбционная емкость уменьшается с повышением рН среды и при рН=9 составляет 10-15%.
При концентрации фенолов до 0,5 г/л величина адсорбции соответствует уравнению:
а = 15,85 с0,22 ,
где а количество фенолов, адсорбированных активных углем, % (от массы угля); с равновесная концентрация фенолов в водном растворе, г/л.
Регенерацию углей проводят термическим способом в многоподозых печах или печах с кипящим слоем при температуре 870-93 0°С. При этом теряется 10-15% адсорбента. При регенерации углей растворителями (этиловым эфиром, бензолом, щелочью) регенерация достигает соответственно 85, 70 и 37%. Возможно удаление фенолов из углей и аммиачной водой.
В некоторых случаях очистку сточных вод от фенолов возможно проводить с применением таких сорбентов, как диатомиты, трепел, шлаки, кокс, торф, силикагель, кварцевый песок, керамзит, керамикулит и др. Однако адсорбционная емкость их мала. Так, для силикагеля она составляет 30%, а для полукокса всего 6%.
Практически полной дефенолизации сточных вод добиваются, используя в качестве сорбента сульфат железа, модифицированный полиакриламидом и карбоксиметилцеллюлозой.
Лигнин, пропитанный хлорным железом, способен сорбировать до 92% фенола при концентрации последнего 3-9 мг/л.
Активные угли в виде порошков применимы для удаления из воды хлорорганических пестицидов до их остаточной концентрации 10-5 мг/л. Наибольшую емкость имеют угли ОУ-А, КАД, БАУ, СКТ.
Адсорбционная очистка сточных вод производства инсектицидных препаратов "Прима-7" и "Дихлофос" от токсичных компонентов до предельно допустимых концентраций достигается при удельном расходе угля АГ-3 0,06 г/л и скорости фильтрования 2 м/ч.
Для удаления небольших количеств ПАВ из сточных вод (не более 100-200 мг/л) используют адсорбционную очистку активными углями АГ-5 и БАУ, адсорбционная емкость которых по ОП-10
· 15%. Кроме того, можно применять активный антрацит (емкость
·2%) и природные сорбенты (торф, глины, бурые угли и др.), а также шлак и золу, сорбционная емкость которых зависит от рН среды. Например, анионные ПАВ сорбируются шлаком лучше всего в нейтральной среде. Наиболее эффективно процесс протекает в случае, если ПАВ находится в растворе в виде мицелл.
Процесс очистки проводят в фильтрационных колонках с неподвижным слоем угля, пропуская воду снизу вверх со скоростью 2-6 м/с. Предварительно из воды должны быть удалены взвешенные вещества. Регенерацию углей проводят горячей водой, водными растворами кислот (для удаления катионообменных ПАВ) или щелочей (для удаления анионоактивных ПАВ), а также органическими жидкостями, растворяющими ПАВ.
Для адсорбции ПАВ могут быть использованы осадки гидрокси-дов алюминия и железа, сульфиды меди и фосфаты кальция, которые образуются при добавлении в сточную воду коагулянтов. Свежевыделенные гидроксиды имеют крупнопористую структуру. Удельная поверхность их пор составляет 100-400 м2/г
При изучении процесса адсорбции ОП-7 гидроксидом алюминия установлено, что изомеры имеют сложную кривую, состоящую из трех участков. При увеличении рН сточной воды сорбция ОП-7 этим адсорбентом уменьшается. На адсорбцию также влияет содержание в сточной воде электролитов и масса сорбента. Введение в сточную воду полиакриламида интенсифицирует процесс выпадения хлопьев гидроксидов и увеличивает их адсорбционную емкость.
Совместное использование коагуляции и адсорбции пылевидным углем способствует эффективному удалению ПАВ из сточных вод. Наибольшая эффективность достигается при использовании солей цинка в качестве коагулянтов.



8.4. Ионный обмен

Ионообменная очистка применяется для извлечения из сточных вод металлов (цинка, меди, хрома, никеля, свинца, ртути, кадмия, ванадия, марганца и др.), а также соединений мышьяка, фосфора, цианистых соединений и радиоактивных веществ. Метод позволяет рекуперировать ценные вещества при высокой степени очистки воды. Ионный обмен широко распространен при обессоливании в процессе водоподготовки.
Сущность ионного обмена. Ионный обмен представляет собой процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на другие ионы, присутствующие в растворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу, носят название ионитов. Они практически не растворимы в воде. Те из них, которые способны поглощать из растворов электролитов положительные ионы, называются катионитами, отрицательные ионы анионитами. Первые обладают кислотными свойствами, вторые основными. Если иониты обменивают и катионы, и анионы, их называют амфотерными.
Поглотительная способность ионитов характеризуется обменной емкостью, которая определяется числом эквивалентов ионов, поглощаемых единицей массы или объема ионита. Различают полную, статическую и динамическую обменные емкости. Полная емкость это количество поглощаемого вещества при полном насыщении единицы объема или массы ионита. Статическая емкость это обменная емкость ионита при равновесии в данных рабочих условиях. Статическая обменная емкость обычно меньше полной. Динамическая обменная емкость это емкость ионита до "проскока" ионов в фильтрат, определяемая в условиях фильтрации. Динамическая емкость меньше статической.
Природные и синтетические иониты. Иониты (катиониты и аниониты) бывают неорганические (минеральные) и органические. Это могут быть природные вещества или вещества, полученные искусственно.
К неорганическим природным ионитам относятся цеолиты, глинистые минералы, полевые шпаты, различные слюды и др. Катионообменные, свойства их обусловлены содержанием алюмосиликатов типа Na2OAl2O3 nSiO2nH2O. Ионообменными свойствами обладает также фторапатит [Ca5(PO4)3]F и гидроксидапатит [Са5(РО4)3]ОН. К неорганическим синтетическим ионитам относятся силикагели, пермутиты, труднорастворимые оксиды и гидроксиды некоторых металлов (алюминия, хрома циркония и др.). Катионообменные свойства, например, силикагеля, обусловлены обменом ионов водорода гидроксидных групп на катионы металлов, проявляющиеся в щелочной среде. Катионообменными свойствами обладают и пермутиты, получаемые сплавлением соединений, содержащих алюминий и кремний. Органические природные иониты это гуминовые кислоты почв и углей. Они проявляют слабокислотные свойства. Для усиления кислотных свойств и обменной емкости угли измельчают и сульфируют в избытке олеума. Сульфоутли являются дешевыми полиэлектролитами, содержащими сильно- и слабо-кислотные группы. К недостаткам таких ионитов следует отнести их малые химическую стойкость и механическую прочность зерен, а также небольшую обменную емкость, особенно в нейтральных средах.
К органическим искусственным ионитам относятся ионообменные смолы с развитой поверхностью. Они приобрели наибольшее практическое значение для очистки сточных вод. Синтетические ионообменные смолы представляют собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространствентто сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка (каркас) называется матрицей, а обменивающиеся ионы противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженными ионами, называемыми фиксированными или анкерными. Полимерные углеводородные цепи, являющиеся основой матрицы, связаны (сшиты) между собой поперечными связями, что придает прочность каркасу.
При сокращенном написании ионита матрицу обозначают в общем виде (R), а активную группу указывают полностью. Например, сульфокатиониты записывают как RSO3H. Здесь R матрица, Н противоион, SO3 анкерный ион.
Иониты получают методом сополимеризации или сополиконден-сации с последующим сшиванием образующихся цепей. В конденсационных ионитах сшивание образование поперечных связей осуществляется за счет метиленовых (СН2) или метиновых (=СН) мостиков, а также азотсодержащих группировок, в полимеризационных чаще всего при помощи n - дивинилбензола и его изомеров. Число таких поперечных связей определяет размер ячеек сетки и жесткость матрицы.
В зависимости от степени диссоциации катионообменные смолы бывают сильно- и слабокислотные, а анионообменные сильно- и слабоосновные. К сильнокислотным относят катеониты, содержащие сульфогруппы (SO3H) или фосфорнокислые группы [РО(ОН)2]. К слабокислотным карбоксильные (СООН) и фенольные (С6Н5ОН) группы. Сильноосновные иониты содержат четвертичные аммониевые основания (R3NOH), слабоосновные аминогруппы различной степени замещения (NH2; =NH; =N).
Иониты, содержащие одинаковые активные группы, называются монофункциональными, а иониты, которые содержат функциональные группы различной химической природы, полифункциональными. Они могут обладать смешанными сильно и слабоосновными свойствами.
Катеониты в качестве противоионов могут содержать не ионы водорода, а ионы металлов, т. е. находиться в солевой форме. Точно также и аниониты могут находиться в солевой форме, если в качестве противоионов они содержат не ионы гидроксида, а ионы тех или иных кислот.
При нагревании ионитов в воде и на воздухе возможно разрушение их зерен, отщепление активных групп, что приводит к уменьшению емкости. Для каждой смолы имеется температурный предел, выше которого ее использовать нельзя. В общем случае термическая устойчивость анионитов ниже, чем катеонитов.
Величина рН сточной воды, при которой происходит обмен ионами, зависит от константы диссоциации ионообменных групп смолы. Сильнокислотные катеониты позволяют проводить процесс в любых средах, а слабокислотные в щелочных и нейтральных. Так, катеониты с карбоксильными группами обмениваются ионами при рН>7, а с фенольными группами при рН>8.
Иониты в контакте с водой не растворяются, но поглощают некоторое количество воды и набухают, являясь гелями с ограниченной набухаемостью. При набухании ионитов размер микропор возрастает от 0,5-1,0 нм (5-10Е) до 4 нм (40 Е), а размер микропор составляет 70-13 0 нм (700-13 00 Е). При этом объем ионитов увеличивается в 1,5-3 раза. Степень набухания зависит от строения смолы, природы противоионов, от состава раствора. Набухание влияет на скорость и полноту обмена ионов, а также на селективность ионита. Оно прекращается после того, как разность осмотических давлений до и после обмена уравновесится упругими силами растяжения и сжатия ионита.
Сильно набухающие смолы, называемые гелеобразными, имеют удельную обменную поверхность 0,1-0,2 м2/г. Макропористые иониты обладают развитой обменной поверхностью, равной 60-80 м2/г. Синтетические иониты набухают в воде больше и имеют большую обменную емкость, чем природные. Срок службы синтетических катионитов значительно больше, чем анионитов. Это объясняется низкой стабильностью групп, которые в анионитах выполняют роль фиксированных ионов.
Селективность обмена зависит от величины давления набухания в порах смолы и от размера пор ионита. При малом размере пор большие ионы не могут достичь внутренних активных групп. В целях повышения селективности ионитов к определенным металлам в состав смолы вводят вещества, способные образовывать с ионами этих металлов внутрикомплексные соединения (хелаты). Установлены ряды ионов по энергии их вытеснения из сильно и слабокислотных катионов. Например, для сильнокислотного сульфокатиона КУ-2 получен следующий ряд: Н+< Na+< NH4 + < Mg2+ < Zn2+ < Co2+< Cu2+ < Cd2+ < < Ni2+ < Ca2+ < Sr2+ < Pb2+ < Ba2+. Для слабокислотного катионита КБ-4: Mg2+< Ca2+ < Ni2+ < Со2+ < Cu2+.
Иониты вытекают в виде порошка (размер частиц 0,04-0,07 мм), зерен (0,3-2,0 мм), волокнистого материала, листов и плиток. Крупнозернистые иониты предназначены для работы в фильтрах со слоями значительной высоты (1-3 м), порошкообразные со слоями высотой 3-10 мм.
Размер частиц ионита влияет на перепад давления в фильтрах: с уменьшением размера частиц перепад давления в слое увеличивается. Исходя из этого, измельчение ионитов в процессе очистки нежелательно. Это приводит не только к росту сопротивления фильтра, но и к неравномерному распределению скоростей потока сточной воды по сечению фильтра.
В результате столкновения зерен ионита друг с другом, а также ударов о стенки аппаратуры происходит истирание ионитов. Механически прочными принято считать иониты, степень истираемости которых не превышает 0,5%. Иониты должны быть также химически и термически стойкими. Химическая стойкость оценивается по изменению полной обменной емкости к изменению массы ионита.
Ряд смол, выпускаемых в СССР, имеет произвольное назначение (Н, НО, ВС). Некоторые названия отражают состав смол: СДВ стиролдивинилбензол; ЭДЭ этилендиаминэтиленхлоргидрин; МСФ моносульфат и др. В последнее время в маркировке смол для катионитов употребляют букву К, а для обозначения анионитов А. Буква В (после А) записывается для высокоосновных анионитов, буква Н для низкоосновных анионитов. Числовое обозначение указывает порядковый номер производственной серии. Например, КУ катионит универсальный; КФ катионит фосфорнокислый; АВ анионит высокоосновный; АНанионит низкоосновный.
Смолы зарубежных стран часто имеют названия фирм изготовителей.
Отечественная промышленность выпускает ряд катионитов и анионитов (табл. 11,9 и 11,10). Ниже приведены некоторые марки ионитов и их зарубежных аналогов:








Таблица 11.9.
Характеристика основных марок катионитов, выпускаемых в стране для нужд водоподготовки


Отечественные иониты
Зарубежные аналоги

КУ-2-8
Амберлит Ж-120, дауэкс-50, диай-он, SK-1 А, зеролит 225, имак С-12, леватит S-100, вофатит KRS-200, варион KS, дуолайт С-20, алласьон CS, кастель С-300Р, катекс-5

КУ-23
Леватит SP-12O, кастель С-ЗООР. амберлит 15А, варион KSM




КБ-2, КБ-2-4
Варион KSM, вофатит СР, дуолайт СС-3, йонайк С-270, пермутит Н-70, пермутит С

КБ-2-7П, КБ-2-1ОП
Варион KSM, дуолайт С-464, имак Z-5 КБ-4

КБ-4, КБ-4П-2
Амберлит IRA-50, варион СР, зеро-лит 226,-цеокарб 226

АВ-17-8
Амберлит IRA-400, дауэкс-1, зеро-лит FF, дуолит А-10ID, кастель А-500, диайон SA-10A, вофатит SBW, леватит М-500, варион АТ-660

АВ-29-12П
Дуолайт А-162, варион AMD, днай-он РА-404, леватит МР-600, амберлит А-29, амберлит IRA-910, релит 2AS

АН-22-8
Варион AED

КУ-1
Амберлит IRA-100, йонайк С-200, вофатит К

ЭДЭ-10П
Дуолайт А-30, кастель А-100, вофатит L-150, вофатит L-160, вофатит L-165

АН-2ФН
Амберлит IR-4B


Таблица II. I0.
Характеристика основных марок анионитов, выпускаемых в стране для нужд водоподготовки

Катионит смола
Основа матрицы


Сшивающий агент


Функциональная группа


Ионная форма


Кислотность
экв/т
Полная обменная емкость СОЕ
экв/м3
Насыпная плотность,
т/м3
Влажность,
%.
Максимальная рабочая температура, °С
Зернение, мм

марка
Тип











КУ-2
Полимеризационная
Полистирол
Дивинил-бензол 8-10%
SO3H
Сильнокислотный
4700 5100
1300 1800
0,70,9
50,60
120130
0,31,5

КУ-2-8
То же
То же
То же
SO3H
То же
5100
1800
0,70,9
50,60
120130
0,31,5

КУ-2-12П
Полимеризационная макропористая
>>
>>
SO3H
>>
4950
1500
-
-
-
0,51,5

КУ-1
Конденсационная
Феноло-формальдегид

SO3H
>>
4000
1400
0,60,75
30,50
90
0,32,0

КФ-1
Полимеризационная
Полистирол

РО(ОН)2
Среднекислотный (РК1 = 3,5;рК2= 7)
5000
1900
0,7

-


КФ-2
То же
Тоже

(СН2)[РО(ОН)]2
То же
7000
2600
0,7

-
-

КБ-1
>>
Метакриловая кислота

СООН
Слабокислотный
8500 10000
4200 3800
0,550,6
30
-
0,31,5

КБ-4
>>
Тоже
Дивинил -бензол, 10°/0
СООН
То же
8500
4200
0,550,6
50
150180
0,32,0

КБ-4-10П
Полимеризационная макропористая
>>
То же
СООН
>>
7500
-
0,68 0,82
75
-
0,25 1,0

АВ-17 (АВ-17Х8)
Полимери-зационный
Полистирол
Дивинил-бензол, 8%
RoN*
Сильноосновный
3800 4500
130О 1500
0,660,74
0,330,35
4065
0.41,2

ЭДЭ-10Д
То же
Эпоксипо-
лиамин

RNH.R2N, RaN+(10-20%)
Промежуточ-ноосновный
9000 10000

0,60,72

1015
0,41,8

АВ-16
>>


RNH,.R2N R3N+
То же
9800 10500
2300
0,680,82
-
60
0,31,8

АН-22
>>
Полистирол
Дивинил-бензол
NH2 , RNH
Слабоосновный (рКв=3-4)
7000
2100 2500
0,60,8
0,36
4060
0,251,0

АН-31
Конденсационный
Полиэтилен-полиамин
Эпихлор-гидрин
RNH,R2N
То же (рКв=3-3.5)
9000 9900
4050 4550
0,66
0.45
15
0,32,0

АН-2Ф
То же
То же

RNH, R2N
Слабоосновный
9000 10500
3700
0,70,9

15
0,32,0



Основы процесса ионного обмена. Реакция ионного обмена протекает следующим образом: при контакте с катионитом

Ионный обмен происходит в эквивалентных отношениях и в большинстве случаев является обратимым. Реакции ионного обмена протекают вследствие разности химических потенциалов обменивающихся ионов. В общем виде эти реакции можно представить следующим образом:

Реакция идет до установления ионообменного равновесия. Скорость установления равновесия зависит от внешних и внутренних факторов: гидродинамического режима жидкости; концентрации обменивающихся ионов, структуры зерен ионита, его проницаемости для ионов. Имеются разные точки зрения на механизм ионного обмена.
Процесс переноса вещества может быть представлен в виде нескольких стадий: 1) перенос ионов А из ядра потока жидкости к внешней поверхности пограничной жидкой пленки, окружающей зерно ионита; 2) диффузия ионов через пограничный слой; 3) переход иона через границу раздела фаз в зерно смолы; 4) диффузия ионов А внутри зерна смолы к ионообменным функциональным группам; 5) собственно химическая реакция двойного обмена ионов А и В: 6) диффузия ионов В внутри зерна ионита к границе раздела фаз; 7) переход ионов В через границу раздела фаз на внутреннюю поверхность пленки жидкости: 8) диффузия ионов В через пленку; 9) диффузия ионов В в ядро потока жидкости.
Скорость ионного обмена определяется самой медленной из этих стадий диффузией в пленке жидкости, либо диффузией в зерне ионита. Химическая реакция ионного обмена происходит быстро и не определяет суммарную скорость процесса.
Ионообменное равновесие. Функциональную зависимость про-тивоионного состава ионита от противоионного состава внешнего раствора при постоянных температуре и давлении называют изотермой ионного обмена. Изотермы изображаются графически в безразмерных координатах
·i - аi :

где
·i и аi эквивалентные доли i-ro иона соответственно в фазе ионита в растворе; сi и сi концентрация i-ro иона в ионите и растворе в условиях равновесия системы, моль ионов на 1 г ионита; zi заряд i-ro иона.
Величины
·i и аi изменяются в интервале от 0 до 1, следовательно, изотермы обмена
·i = f (аi ) изображаются в квадрате, сторона которого равна единице.
Отношение
·i / аi называют коэффициентом распределения i-ro иона при сорбции Кpi. Этот коэффициент является мерой обогащения или обеднения ионита данным веществом. При Кpi <1 ионит обеднен, а при Кpi >1 обогащен компонентом i по сравнению с равновесным раствором.
Если в растворе содержится не один, а несколько ионов, например, А и В, то селективность ионита оценивается коэффициентом селективности (избирательности) КA,B , равным отношению коэффициентов распределения конкурирующих ионов:

При КA,B >1 ионит селективен к иону А; при КA,B <1 избирательно сорбируется ион В; при КA,B =1 ионит не проявляет селективности ни к одному из ионов.
Если обменная реакция описывается в общем виде уравнением (II.83), то равновесие ионообменных процессов можно выразить следующей формулой:

где КA,B константа равновесия; с концентрация ионов в твердой фазе; с концентрация ионов в жидкой фазе; х = с / с0 безразмерная концентрация в жидкой фазе; у = с /
· безразмерная концентрация в твердой фазе;с0 общая "эквивалентная" концентрация ионов в жидкости;
· обменная емкость смолы (значение
· находится в пределах n и 1).
Форма изотермы зависит от величины КA,B при КA,B >1 изотерма выпуклая, при КA,B < 1 вогнутая, а при КA,B = 1 линейна и совпадает с диагональю.
При концентрации вещества в сточных водах менее 0,003 моль/л, или, точнее, при Bi << l, скорость обмена определяется диффузией ионов через пленку жидкости (пленочная кинетика). При концентрации 0,1 моль/л (или Bi >> l) скорость процесса определяется диффузией ионов внутри зерна (гелевая кинетика). В области концентраций 0,003-0,1 моль/л определяющими являются оба вида диффузии. Здесь Bi =
·r0/ (KrD) число Био;
· коэффициент массоотдачи; ro радиус зерна иона; Кг константа Генри; D коэффициент массопроводности.
Коэффициенты диффузии различных ионов в смоле имеют порядок 10-6 - 10-9 см2/с, а в воде 10-410-5 см2/с. Коэффициент диффузии снижается при увеличении размера гидратированных ионов в растворе и росте заряда обменивающихся противоионов смолы.
Для внешнедиффузионной области при значениях числа Re< от 2 до 30 для расчета коэффициента массоотдачи может быть использована следующая зависимость:
Nuэ = 0,725Rеэ0,47PrD1/3 , (II.87)
где Nuэ =
·dэ / D число Нуссельта; Rеэ = wdэ /
· число Рейнольдса; PrD =
· / D число Прандтля.
Регенерация ионитов. Катиониты регенерируют 2-8% растворами кислот. При этом они переходят в Н-форму. Регенерационные растворы элюаты содержат катионы. Затем после взрыхления и промывки катиониты заряжаются, например, в Na-форму путем пропускания через них раствора поваренной соли. Тогда Н-функциональные группы, получающиеся при регенерации катионита кислотой, заменяются на Na-группу, а используемый для зарядки раствор поваренной соли подкисляется до соляной кислоты.
Отработанные аниониты регенерируют 2-6% растворами щелочи. Аниониты при этом переходят в ОН-форму.
Элюаты содержат в сконцентрированном виде все извлеченные из сточных вод анионы. При необходимости регенерируемый анионит из ОН-формы можно перевести в Cl-форму, пропуская раствор NaCl. В отработанном заряжающем растворе накапливается едкий натр. Элюаты, представляющие собой растворы кислот и щелочей, нейтрализуют или обрабатывают с целью рекуперации ценных продуктов. Нейтрализацию проводят смешением кислых и щелочных элюатов, а также дополнительным введением кислоты или щелочи.
Степень регенерации (в %) определяют по формуле:

·=100
·в/
·п , (II.88)
где
·в восстановленная обменная емкость;
·п полная обменная емкость.
На степень регенерации влияет тип ионита, состав насыщенного слоя, природа, концентрация и расход регенерирующего вещества, температура, время контакта и расход реагентов.
Схемы ионообменных установок. Процессы ионообменной очистки сточных вод проводят на установках периодического и непрерывного действия. Первые состоят из аппаратов (фильтров или колонн) периодического действия, насосов, емкостей и контрольно-измерительных приборов.
Схемы установок с одним аппаратом приведены на рис. II-31 .Они отличаются системой регенерации ионита. По схеме а регенерирующий раствор готовят непрерывно при подаче в эжектор воды и концентрированного раствора кислоты или щелочи. Подачу кислоты или щелочи прекращают после пропускания через ионит заданного объема регенерационного раствора. Однако подачу воды продолжают для отмывки ионита от регенерационного раствора. Элюат и промывные воды после нейтрализации сбрасывают в канализацию.
По схеме б регенерирующий раствор готовится в специальной емкости. В этом случае достигается сокращение расхода регенерирующего агента и объема регенератора, так как регенерационный раствор готовят путем добавления к первой порции промывной воды концентрированного реагента. В результате часть реагента находится в обороте.
Наименьший расход реагентов достигается в схеме с фракционированием регенерата (схема в). Регенерат разделяют на отдельные фракции и собирают в емкости. Первую фракцию, более концентрированную, направляют на переработку. Промывную воду собирают также в две емкости. При следующей регенерации в качестве первой фракции регенерационного раствора используют вторую фракцию от предыдущей регенерации, доукрепленную до заданной концентрации реагентом.


Рис. II-31. Схемы ионообменных установок периодического действия: а с проточной регенерацией; б с оборотом части регенерата; в с фракционированием регенерата; г с "плавающим" фильтром: 1 фильтры; 2 эжектор; 3 емкости для регенерата; 4 емкости для промывных вод

В схеме г с "плавающим" фильтром получают более концентрированные регенераты. Очищаемую воду последовательно пропускают через два фильтра. При начале проскока во втором фильтре подключают отрегенерированный третий фильтр, а первый по ходу воды выводят на регенерацию и т. д. Регенерацию отработанного фильтра можно производить по описанным выше вариантам.
Режим работы периодической установки (рис. II-32, а) сводится к следующему. Сточная вода поступает внутрь аппарата, проходит слой ионита и выходит через распределитель. Далее подают промывную воду, а затем регенерирующий раствор. Таким образом, цикл работы аппарата состоит из следующих стадий: 1) ионообмен; 2) отмывка ионита от механических примесей; 3) регенерация ионита; 4) отмывка ионита от регенерирующего раствора.
Работа установки может быть интенсифицирована путем использования аппаратов с кипящим слоем ионита. Скорость процесса в этом случае увеличивается в 2-3 раза. Взвешенный слой имеет меньшее гидравлическое сопротивление.
Для глубокой финишной доочистки воды присоединяют установки со смешанным слоем анионитов и катионитов. В них иониты используют однократно или с внутренней или выносной регенерацией.
Схема установки с намывным фильтром показана на рис. II-32, б. Приготовленную в емкости суспензию ионита в воде насосом направляют на циркуляцию через фильтр до тех пор, пока на фильтрующих элементах не образуется плотный слой ионитов толщиной 5-10 мм. После этого подают на очистку сточную воду. Отработанный ионит удаляют из фильтра воздухом на регенерацию. После намывки нового слоя ионита цикл повторяют. Такие установки целесообразно использовать при очень малом содержании солей в сточной воде.
Недостатки установок периодического действия: большие объемы аппаратов, значительный расход реагентов, большая единовременная загрузка сорбента, сложность автоматизации процесса.
Непрерывный ионообмен дает возможность уменьшить затраты смолы, реагентов для регенерации, промывной воды, а также применять более компактное оборудование по сравнению с периодическим ионообменником. Колонны непрерывного действия могут работать как с движущимся слоем смолы, так и с кипящим слоем. Установки непрерывного действия содержат несколько ионообменных аппаратов с катионитом и анионитом.
Ионообменный аппарат должен удовлетворять следующим требованиям: иметь необходимый рабочий объем; обеспечивать определенный гидродинамический режим движения взаимодействующих фаз; требуемый уровень насыщения ионообменной смолы; небольшое гидравлическое сопротивление; капитальные и эксплуатационные затраты должны быть минимально возможными.
Аппараты для ионного обмена классифицируются по разным признакам: 1) по организации процесса на аппараты непрерывного, полунепрерывного и периодического действия; 2) по гидродинамическому7 режиму на аппараты вытеснения, смешения и промежуточного типа; 3) по состоянию слоя ионита с неподвижным, движущимся, пульсирующим, перемешиваемым и циркулирующим слоем; 4) по организации контакта взаимодействующих фаз с непрерывным и ступенчатым контактом фаз; 5) по организации взаимного направления движения фаз на прямоточные, противоточные и со смешанным током; 6) по конструкции на колонные и емкостные; 7) по способу подвода энергии без подвода энергии извне (с гравитационным движением твердой фазы) и с подводом энергии извне (принудительное движение твердой фазы).
Ниже приведены схемы некоторых аппаратов. Схема колонны с движущимся слоем смолы показана на рис. II-32, б. Сточную воду подают снизу, а смолу сверху. Колонна имеет сравнительно небольшую удельную производительность 1-5 м3/(м2ч), малоэффективна из-за сильного перемешивания фаз и неравномерного распределения смолы по сечению колонны.

Рис. II-32. Схемы ионообменных установок: a переодического действия: 1 колонна, 2 решетка, 3 слой ионита, 4-6 распределители, 7 бак с регенерирующим раствором, 8 насос; б с намывным фильтром: 1 корпус, 2 фильтрующий элемент, 3 емкость для приготовления суспензии ионита, 4 насос, 5 сборник отработанного ионита, е с движущимся слоем смолы: 1 корпус, 2 разделительная зона, 3 слой смолы, 4 тарелка, 5 эрлифт

Для увеличения эффективности процесса используют колонну с псевдоожиженным слоем или пульсацией. Колонна с тарелками провального типа (рис. II-33, a) имеет удельную производительность 30-45 м3/(м2ч). Тарелки с лопатками расположены под углом 30°. Лопатки двух соседних тарелок направлены в разные стороны. Это обеспечивает спиральное противоточное движение сорбента и раствора.
Для регенерации смолы используют колонны с движущимся слоем или пневмопульсационные (рис. II-33, б). Сорбент подают через коническую трубу. При подаче воздуха смола в рабочем объеме аппарата движется навстречу раствору и удаляется сверху; столб смолы в трубе действует как обратный клапан. Можно проводить процесс регенерации при малой разности плотностей раствора и сорбента.
Примеры ионообменной очистки. Извлечение ионов металлов зависит от концентрации их в воде, рН, общей минерализации, воды, а также от наличия и концентрации ионов кальция и железа. Для рекуперации металлов используют катиониты как сильнокислотные (в водородной форме), так и слабокислотные (в натриевой форме).
Ионы цинка извлекают на сильнокислотном сульфокатионите КУ-2Х8 в Н-форме или на карбоксильном катионите КБ-4 в Na-форме. Динамическая обменная емкость по Zn2+ катионита КУ-2 равна 2-3, а КБ-4 5 мг-экв/г. Сильнокислотные катиониты извлекают ионы цинка в широком диапазоне значений рН. Карбоксильные катиониты применяют при очистке нейтральных или слабощелочных сточных вод.
Регенерацию сульфокатионитов производят 10%-м раствором серной кислоты; карбоксильные катиониты регенерируют 5%-м раствором Na2SO4. Концентрация цинка в элюатах составляет 6-9. г/л.

Рис. II-33. Колонны для ионообменной очистки: а с тарелками провального типа: 1 корпус, 2 разделительная зона, 3 тарелки, 4 эрлифт; б регенерационная пневмопульсационная: 1 колонна, 2 решетка, 3 труба, 4 распределитель раствора
Ионы меди извлекают из сточных вод катионитом КУ-1 при рН=12-12,4. Сорбционная емкость их равна 37-50 г на 1 л набухшей смолы. Регенерацию проводят 5%-м раствором НС1. Концентрация меди в элюатах достигает 15-17 г/л. Из кислых сточных вод медь извлекают сильнокислотными катионитами. Их регенерируют 10-20%-м раствором серной кислоты.
Ионы никеля извлекают из воды на катионите КЧ-2Х8, динамическая обменная емкость которого равна 63-70 г/кг катионита. Скорость фильтрования сточных вод 12-15 м/ч. Регенерацию проводят 20%-м раствором серной кислоты со скоростью 0,5 м/ч. Полученные при регенерации элюаты содержат 95 г/л никеля и их можно использовать при никелировании.
Для удаления из сточных вод катионов трехвалентного хрома Сг3+ применяют Н-катиониты, а хромат-ионы CrQ42- и бихромат-ионы Cr2Q72- извлекают на анионитах АВ-17, АН-18П, АН-25. Емкость анионитов по хрому не зависит от величины рН в пределах от 1 до 6 и значительно снижается с увеличением рН>6. При концентрации Сг6+ в сточной воде от 800 до 1400 моль экв/л обменная емкость анионита АВ-17-8 составляет 270- 376 моль экв/м3. Скорость фильтрования принимают равной 10-15 м/ч.
Регенерацию сильноосновных анионитов проводят 8-10% раствором едкого натра. Элюаты, содержащие 40-50 г/л шестивалентного хрома, могут быть рекуперированы. Скорость регенерации составляет 1-1,5 м/ч.
Схема установки для очистки хромсодержащих промывных вод и хромового электролита представлена на рис. II-34. Производительность установки по очищенной воде 2-3 м3/ч, по электролиту 0,2-0,3 м3/ч. Очищенный электролит возвращают в производство. Элюат после фильтра нейтрализуют известковым раствором.
При наличии в сточной воде нескольких катионов объем катионита рассчитывают по наименее сорбируемому иону. Расчетную концентрацию принимают равной сумме концентраций всех удаляемых катионов. Регенерируют катионит раствором серной кислоты или сульфата натрия. При высоком содержании в сточной воде ионов кальция во избежание загипсовывания слоя катионита для регенерации применяют соляную кислоту или хлорид натрия.
Элюаты от регенерации катионитов представляют собой кислые растворы смеси солей различных металлов. Переработка таких элюатов для выделения металлов трудоемка.
Простые и комплексные цианиды извлекаются на анионитах. Цианиды это соли цианистоводородной кислоты. В сточных водах присутствуют в виде простых (CN-) и комплексных Me(CN)nm- анионов (Me катион меди, цинка, кадмия, золота, серебра и др; п число цианид-ионов, равное 2, 3, 4...; m валентность комплексного аниона, равная 1, 2, 3...).
Сточные воды с щелочной реакцией обрабатывают анионитами в солевой форме, нейтральные и кислые сточные воды ионитами в гидроксидной и солевой форме. Поглощение цианидов из щелочных сточных вод анионитами в солевой форме (например, в хлор-форме) происходит по следующим реакциям обмена:
Сорбция цианидов из нейтральных и кислых сред анионитами в солевой форме происходит в соответствии с уравнениями (II.90) и (II.91).

Рис. II-34. Схема установки для очистки хромосодержащих промывных вод и хромового электролита: 1 усреднитель; 2
фильтр; 3 катионитовые фильтры; 4 анионитовые фильтры; 5 катионитовый фильтр для превращения регенерата анионита в оксид хрома (Ш); 6 катионитовый фильтр для очистки апектролита от ионов Fe3+ и Сг3+; 7 емкость для кислоты; 8 емкость для щелочи; 9 емкость для отработанного электролита; 10 нейтрализатор; 11 сборник очищенной воды; 12 сборник оксида хрома (Ш); 13 сборник очищенного электролита
Поглощение цианидов анионитами в гидроксильной форме происходит по уравнениям:

При сорбции цианидов смолами в солевой форме из нейтральных или слабокислых стоков одним из продуктов реакции обмена является синильная кислота: RC1+HCN ( RCN+HC1, которая полностью сдвигает равновесие обмена влево, и взаимодействия между анионитом и синильной кислотой не происходит. В то же время сорбция цианидов из нейтральных или слабокислых сред аннонитами в гидроксиднои форме идет с образованием воды, поэтому емкость анионитов в гидроксильной форме выше, чем в солевой. При высоком значении рН исходную сточную воду перед подачей на анионит подвергают Н-катионированию.
Сильноосновный анионит регенерируют 5-10% раствором едкого натра или хлоридом натрия. Регенерация происходит не полностью (простые цианиды десорбируются на 80-90%, комплексные на 42-78%). Для более полной регенерации требуется значительный расход регенерирующих растворов.
Из сточных вод фенолы можно извлекать анионитами (в ОН-форме) или катионитами. Катиониты применяют для обработки минерализованных кислых и нейтральных сточных вод, аниониты для обесфеноливания слабоминерализованных сточных вод. Рекомендованные для очистки марки ионитов указаны в табл. И. 11.
Скорость фильтрования сточных вод принимают 8-10 м/ч при концентрации фенола до 1 г/л и 2-3 м/ч при 3-15 г/л.
Регенерацию анионитов производят 410%-м водным или водно-спиртовым (метанольным) растворами едкого натра при скорости фильтрования 0,5-0,8 м/ч. Концентрация фенола в элюате достигает 5% (об.). Элюаты используют в производстве сырого фенола. Для извлечения фенола на 60% при регенерации анионита ЭДЭ-10П требуется 10-кратный расход, а АВ-17 2,5-кратный расход NaOH по сравнению с теоретическим.
Катиониты регенерируют метанолом при скорости фильтрования 0,3- 0,5 м/ч. Расход метанола зависит от исходной концентрации фенола и составляет 15-20 л на 1 кг извлеченного фенола. Расход воды на отмывку после регенерации равен 0,4-0,6 объема на 1 объем ка-тионита. После ректификации метанол используют повторно для регенерации катионитов, а фенолят натрия для получения фенола.


Таблица 11. 11. Марки ионитов


Марка

Емкость, мг/г
рН



в статических
условиях
в динамических условиях




до проскока
до насыщения


Сульфоуголь
КУ-1
ЭДЭ-10
П АВ-17
3740
-
5455
8589
92
-
120
147
90-100
7090
5468
9095
-
-
8,5
612



8.5. Экстракция

Жидкостную экстракцию применяют для очистки сточных вод, содержащих фенолы, масла, органические кислоты, ионы металлов и др. Целесообразность использования экстракции для очистки сточных вод определяется концентрацией органических примесей в них. Экстракция может быть экономически выгодным процессом, если стоимость извлекаемых веществ компенсирует все затраты на его проведение. Для каждого вещества существует концентрационный предел рентабельности извлечения его из сточных вод. В общем случае для большинства веществ можно считать, что при концентрации выше 3-4 г/л их рациональнее извлекать экстракцией, чем адсорбцией. При концентрации меньше 1 г/л экстракцию следует применять только в особых случаях.
Очистка сточных вод экстракцией состоит из трех стадий. Первая стадия интенсивное смешение сточной воды с экстрагентом (органическим растворителем). В условиях развитой поверхности контакта между жидкостями образуются две жидкие фазы. Одна фаза экстракт содержит извлекаемое вещество и экстрагент, другая рафинат сточную воду и экстрагент. Вторая стадия разделение экстракта и рафината; третья стадия регенерация экстрагента из экстракта и рафината.
Чтобы снизить содержание растворенных примесей до концентраций, ниже предельно допустимых, необходимо правильно выбрать экстрагент и скорость его подачи в сточную воду. При выборе растворителя следует учитывать его селективность, физико-химические свойства, стоимость и возможные способы регенерации. Экстрагент должен отвечать следующим требованиям:
растворять извлекаемое вещество значительно лучше, чем вода, т. е. обладать высоким коэффициентом распределения;
обладать большой селективностью растворения. Чем меньше он будет растворять компоненты, которые должны остаться в сточной воде, тем более полно будут извлекаться вещества, которые необходимо удалить;
иметь по возможности наибольшую растворяющую способность по отношению к извлекаемому компоненту Чем она выше, тем меньше потребуется экстрагента, т. е. тем ниже будут затраты на очистку;
иметь низкую растворимость в сточной воде и не образовывать устойчивых эмульсий, так как в противном случае снижается производительность установки, затрудняется разделение экстракта и рафината, увеличивается продолжительность этого процесса, а также возрастают потери растворителя;
значительно отличаться по плотности от сточной воды (обычно она меньше), поскольку только достаточная разность плотностей обеспечивает быстрое и полное разделение фаз;
обладать большим коэффициентом диффузии. Чем он больше, тем выше скорость массообмена, т. е. скорость процесса экстракции, регенерироваться простым и дешевым способом;
иметь температуру кипения, значительно отличающуюся от тем пературы экстрагируемого вещества (для обеспечения легкости раз деления), иметь небольшую удельную теплоту испарения и небольшую теплоемкость;

не взаимодействовать с извлекаемым веществом, так как это может затруднить регенерацию экстрагента и увеличить его потери;
по возможности не быть вредным, взрыво- и огнеопасным и не вызывать коррозию материала аппаратов; иметь небольшую стоимость.
Экстрагент должен равномерно распределяться в объеме сточной воды. Скорость подачи экстрагента в сточную воду должна быть минимальной. Она зависит от степени очистки и коэффициента распределения, который выражается отношением растворенного вещества в экстрагенте и воде. Это выражение является законом равновесного распределения и характеризует динамическое равновесие между концентрациями экстрагируемого вещества в экстрагенте и воде при данной температуре. Коэффициент распределения устанавливают опытным путем, он зависит от природы компонентов системы, содержания примесей в воде и экстрагенте и температуры. Это соотношение справедливо, если экстрагент совершенно нерастворим в сточной воде. Однако экстрагент частично растворим в сточной воде, поэтому коэффициент распределения будет зависеть не только от температуры, но и от концентрации извлекаемого вещества в рафинате, т. е. будет величиной переменной.
При содержании в сточной воде нескольких примесей целесообразно извлекать экстракцией сначала один из компонентов наиболее ценный или токсичный, а затем, если это необходимо, другой и т. д. При этом для каждого компонента может быть разный экстрагент. При необходимости одновременной экстракции нескольких веществ из сточной воды экстрагент не должен обладать селективностью извлечения, а должен иметь близкие и достаточно высокие коэффициенты распределения для всех извлекаемых веществ. Проведение такого процесса очистки затрудняет выбор экстрагента и его регенерацию.
Необходимость извлечения экстрагента из экстракта связана с тем, что его надо вновь вернуть в процессе экстракции. Регенерация может быть проведена с применением вторичной экстракции с другим растворителем, а также выпариванием, дистилляцией, химическим взаимодействием или осаждением. Не проводить регенерацию экстрагента возможно в случае, если нет необходимости возвращать его в цикл. Например, после извлечения какого-либо вещества можно использовать экстракт для технологических целей или в качестве топлива. В последнем случае экстрагируемые вещества при сжигании разрушаются. Это целесообразно делать, когда они не представляют большой ценности.
Так как совершенно нерастворимых в воде жидкостей нет, то в процессе экстракции часть экстрагента растворяется в сточной воде, становится новым загрязнителем ее, поэтому необходимо удалять экстрагент из рафината. Это также необходимо производить и в целях сокращения потерь растворителя. Потери и растворителя с рафинатом допустимы лишь при условии его растворимости в воде не выше ПДК, но лишь при его очень низкой стоимости. Наиболее распространенным способом извлечения растворителя из рафината является адсорбция или отгонка паром (газом). Для этой цели целесообразно использовать отработанный пар или отходящие дымовые газы.
Для очистки сточных вод часто применяют процессы провоточной многоступенчатой экстракции и непрерывной провоточной экстракции.
Схема многоступенчатой экстракционной установки представляет собой батарею смесителей и отстойников (рис 11-35,а). Каждая ступень состоит из смесителя воды с экстрагентом и отстойника. Свежий экстрагент и свежая вода поступают с противоположных сторон. В первой ступени сточная вода с небольшим содержанием примесей перемешивается со свежим экстрагентом, а в последней ступени исходная сточная вода смешивается с экстрагентом, который уже содержит значительное количество извлекаемого вещества. Такое движение потоков способствует созданию большой движущей силы процесса экстракции и эффективной очистке сточных вод.
Схема непрерывной экстракции в противоточной колонне с регенерацией экстрагента показана на рис. II-35, б. Экстракция производится в аппаратах различной конструкции: распылительных, насадочных, тарельчатых колоннах, а также в центробежных экстракторах.
Для экстракции фенолов из сточных вод применяют простые и сложные эфиры. Простые эфиры: диэлитовый, дибутиловый, дик-зопроливной; сложные эфиры: этилацетат, н-амилацетат, изо-бути-лацетат, изо-амилацета.


Рис. II-35. Схемы экстракционных установок: a схема многоступенчатой противоточной экстракции: 1-3 смесители, 1'3' отстойники; б схема непрерывной противоточной экстракции с регенерацией экстрагента из экстракта и рафината: 1 система для удаления экстрагента из рафината, 2 колонна, 3 система для удаления экстрагента из экстракта

Подсмольные воды полукоксования бурых углей очищаются экстракцией фенсольваном, либо трикрезилфосфатом.
Фенсольфан смесь сложных алифатических эфиров труднорастворим в воде, но обладает высокой растворяющей способностью по отношению к фенолам. Коэффициент распределения для 2%-го раствора фенола (карболовая кислота) составляет 49. Плотность его 880 кг/м3. После регенерации экстракционная способность фенсольвана восстанавливается полностью.
Схема установки показана на рис. II-36. Фенолсодержащие сточные воды охлаждают до 20-25 °С в холодильнике, продувают газом, содержащим СО2 (дымовыми газами), для перевода фенолятов в свободные фенолы. После этого они поступают на экстракцию. Из первой ступени экстракт поступает в ректификационную колонну, где отгоняется фенсольван. После конденсации он поступает в сборник, а фенол направляют на использование. Обесфеноленную воду из последней ступени экстрактора направляют в колонну, где паром отдувают фенсольван, который направляют в сборник.
Степень извлечения фенолов из сточной воды достигает 92-97%. Остаточное содержание фенолов составляет до 800 мг/л. Доочистку сточных вод производят окислением диоксидом марганца (пиролюзитом) в серной кислоте:
С6Н5ОН + 14MnO2 + 14H2SO46CO2+ 17H2O + 14MnSO4. (II.94)
Имеются экстракционные установки и для извлечения нитропр-дуктов из сточных вод. Такие воды содержат: 1,5-2,2% нитропродуктов и 0,25-0,5% свободной азотной кислоты.
Нитропродукты экстрагируют бензолом. В процессе экстракции азотная кислота нитрует бензол и ее концентрация в сточных водах снижается до 0,001-0,003%. Экстракцию проводят в двухступенчатой установке. Экстракт идет на ректификацию. После ректификации бензол возвращают на повторное использование, а выделенные нитропродукты (кубовый остаток) перерабатывают в готовую продукцию.
Жидкостная экстракция используется для извлечения металлов из сточных вод.
В процессе жидкостной экстракции извлекаемые из сточной воды металлы переходят в органическую фазу, а затем в результате реэкстракции из органической фазы в водный раствор. Таким образом достигается очистка сточных вод и концентрирование металла, т. е. создаются условия для его рекуперации.
Органическая фаза содержит экстрагент и органическую жидкость растворитель экстрагента (керосин, бензол, хлороформ, толуол и т. д.). В качестве экстрагентов используют органические кислоты, эфиры, спирты, кетоны, амины и др., а реэкстрагентов водные растворы кислот и оснований.
Извлечение металлов из водной в органическую фазу проводят тремя способами: 1) катионообменной экстракцией т. е. обменом экстрагирующегося катиона металла на катион экстрагента; 2) анионообменной экстракцией, т. е. обменом металлсодержащего в воде аниона на анион экстрагента; 3) координационной экстракцией, при которой экстрагируемое соединение образуется в результате координации молекулы или иона экстрагента непосредственно с атомом (ионом) экстрагируемого металла.
Катионообменная экстракция в общем виде описывается уравнением:

Рис. II-36. Схема установки для извлечения фенолов из сточных вод: 1 холодильник; 2 колонна продувки; 3 экстракторы; 4 декантатор; 5 ректификационная колонна; 6 сборник фенсольвана; 7 регенерационная колонна; 8 конденсаторы

где Me металл валентностью z; R кислотный остаток органической кислоты.
Катионообменными экстрагентами являются кислоты жирного ряда типа RCOOH (например, карбоновые кислоты) с числом углеродных атомов в радикале от 7 до 9 (С7 - С9 ) и нафтеновые кислоты, которые получают из сырой нефти.
Разновидностью катионообменной экстракции является экстракция комплексообразующими (хелатообразующими) экстрагентами. В этом случае экстракция происходит в результате ионного обмена и координации экстрагента с атомом (ионом) экстрагируемого металла с образованием внутрикомплексных соединений.
В процессах анионообменной экстракции в качестве экстрагентов используют амины первичные RNH2; вторичные R2NH и третичные R3N (R-C7 - С9). В аминах азот имеет неподеленную пару электронов, что дает возможность образовывать координационные соединения:
R3N+HCI[R3NH]CI , (II.96)
образующиеся при обработке кислотой, соли аминов могут обменивать анион кислоты на металлсодержащие анионы, например:

В щелочной среде амины могут находиться не в виде солей, способных обменивать анион, а в виде нейтральных молекул, поэтому их применяют только в кислых средах.
Еще одним классом анионообменных экстрагентов являются четвертичные аммониевые основания (ЧАО) и их соли (ЧАС). ЧАО являются производными иона аммония (NH4)+: R4NOH.
Наиболее употребимы такие ЧАС, как триалкилбензиламмоний-хлорид (C6H5CH2R3N)C1 (сокращенно "табах"); триалкилметиламмо-нийхлорид (CH3R3N)C1 ("тамах"); тетраалкиламмонийхлорид (R4N)C1 ("таах"), где RCnH2n +1, n = 8-10.
ЧАС экстрагируют металлы только по типу реакции анионного обмена:

где z заряд металлсодержащего аниона МеХ: m заряд аниона ЧАС; Y анион ЧАС.
ЧАС способны экстрагировать металлсодержащие соли из кислых и щелочных растворов.
К нейтральным экстрагентам относятся: 1) органические спирты общей формулы ROH (в углеродном радикале от 7 до 9 атомов углерода); 2) кетоны R2CO, из которых наиболее широко используют метилизобутилкетон (гексон) СНзСОС4Н9; 3) простые эфиры R20 [ди-этиловый эфир (С2Н5)2О]; 4) сложные эфиры, образующиеся при взаимодействии спиртов с неорганическими кислотами, например, три-бутилфосфат ТБФ (С4Н9О)3РО; 5) триалкилфосфиноксид Р3РО; 6) сульфоксид R2SO.
Все эти экстрагенты имеют группы, содержащие кислород, и являются полярными. Экстракция диэтиловым эфиром проходит по оксониевому типу. Сущность подобных реакций состоит в том, что ион водорода в водных сильнокислотных растворах образует комплексный устойчивый ион оксоний НзО+:
Н2О+Н+=[Н2ОН]+.
Стрелкой обозначена координационная связь.
Такие же комплексные положительно заряженные ионы образует ион водорода с органическими веществами, содержащими кислород:
R2О+H+ = [R2ОH]+
Металл экстрагируется в виде комплексного аниона, например:
Н [FeCl4]+R2O =.[R2OH] [FeCl4]. (II.99)
Нейтральные экстрагенты могут экстрагировать и катионы металлов в случае непосредственного присоединения полярной группы молекулы экстрагента к катиону (сольватный тип взаимодействия), например, экстракция трибутилфосфатом (ТБФ):

Коэффициент распределения определяется по соотношению:
Кр = СМе орг /СМе вод , (II.101)

где СМе орг и СМв вод равновесные концентрации металла соответственно в органической и водной фазах. На практике Кр
· 0,30,5.
Селективность (изобразительность) экстрагента по отношению к целевому металлу для данной пары металлов является коэффициентом разделения:

На практике используют экстракционные системы с
· > 2. При меньших значениях
· возрастает число ступеней экстракции.
В табл. 11. 12 указаны экстрагенты, которые можно применять для извлечения цветных, редких и благородных металлов.

Таблица 11.12.
Экстрагенты для извлечения металлов


Экстрагент

Группы периодической системы элементов


I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII

ТБФ
Аu
Ca,Sr, Ba,Cd, Hg
Sr,V, Ga, In
Zr, Hf

Se,Te

Fe.Pt-элементы

Алкилфос-форные кислоты
Сu, Na.Cs
Мg, Ва
Sc,V, La, In
Zr, Hf
As, Sb
Mo

Co,Ni

Жирные и нафтеновые кислоты
Сu, Ag
Mg,Ca, Zn,Cd, Hg
Al, Ga
Pb
Bi


Fe,Ni

Пиридинок-сиды, оксиды аминов
Ag
Zn

Zr, Hf
Nb, Та
Mo, W

Fe, Co, Ni

Хлорекс
Аu
Zn
Ga,Ti
Ge



Pd

Амины
Аu
Be.Zn, Cd


V
Mo, W, Se
Mn, Re
Fe, Co, Ni, Pi-элементы



8.6. Обратный осмос и ультрафильтрация

Обратным осмосом и ультрафильтрацией называют процессы фильтрования растворов через полупроницаемые мембраны под давлением, превышающим осмотическое давление (рис. II-37). Мембраны пропускают молекулы растворителя, задерживая растворенные вещества. При обратном осмосе отделяются частицы (молекулы, гидратированные ионы), размеры которых не превышают размеров молекул растворителя. При ультрафильтрации размер отдельных частиц dч на порядок больше. Условные границы применения этих процессов приведены ниже:

Процесс
Обратный осмос
Ультрафильтрация
Макрофильтрация

dч, мкм
0,00010,001
0,0010,02
0,0210

Таким образом, от обычной фильтрации такие процессы отличаются отделением частиц меньших размеров. Давление, необходимое для проведения процесса обратного осмоса (6-10 МПа), значительно больше, чем для процесса ультрафильтрации (0,1-0,5 МПа).

Рис. II-37. Схемы осмоса (Н осмотическое давление; Р рабочее давление): а прямой осмос; б осмотическое равновесие; в обратный осмос; 1 чистая вода; 2 мембрана; 3 раствор

Обратный осмос широко используется для обессоливания воды в системах водоподготовки ТЭЦ и предприятий различных отраслей промышленности (полупроводников, кинескопов, медикаментов и др.); в последние годы начинает применяться для очистки некоторых промышленных и городских сточных вод. Простейшая установка обратного осмоса состоит из насоса высокого давления и модуля (мембранного элемента), соединенных последовательно (рис. II-38).
Достоинствами метода являются: отсутствие фазовых переходов при отделении примесей, что позволяет вести процесс при небольшом расходе энергии; возможность проведения процесса при комнатных температурах без применения или с небольшими добавками химических реагентов; простота конструкций аппаратуры. Недостатки метода: возникновение явления концентрационной поляризации, которое заключается в росте концентрации растворенного вещества у поверхности мембраны. Это приводит к уменьшению производительности установки, степени разделения компонентов и срока службы мембран; проведение процесса при повышенных давлениях, что вызывает необходимость специальных уплотнений аппаратуры.
Эффективность процесса зависит от свойств применяемых мембран. Они должны обладать следующими достоинствами: высокой разделяющей способностью (селективностью), большой удельной производительностью (проницаемостью), устойчивостью к действию среды, неизменностью характеристик в процессе эксплуатации, достаточной механической прочностью, низкой стоимостью.

Рис. II-38. Схема установки обратного осмоса: 1 насос высокого давления; 2 модуль обратного осмоса; 3 мембрана; 4 выпускной клапан

Селективность
· (в %) процесса разделения определяют по формуле:

·= 100(со-сф)/со=100(1-сф/со), (II.103)
где со и сф концентрации рассоренного вещества соответственно в исходной сточной воде и фильтрате.
Проницаемость определяется количеством фильтрата V , полученного в единицу времени с единицы рабочей поверхности:
Vф=К1(
·Р-
·Ро), (II.104)
где
·Р разность давлений воды до и после мембраны;
·Ро разность осмотических давлений; К1 коэффициент пропорциональности, зависящий от проницаемости мембраны.
Таким образом, скорость обратного осмоса прямо пропорциональна эффективному давлению (разности между приложенным давлением и осмотическим). Эффективное давление значительно превосходит осмотическое. Осмотическое давление для растворов некоторых солей концентрацией 1000 мг/л представлено ниже:

Соль
NaCl
Na2SO4
MgSO4
СаС12
NНСО3
MgCl2

Осмотическое давление, кПа
79
42
25
58
89
67

В процессе очистки некоторое количество растворенного вещества проходит через мембрану вместе с водой. Для мембран с высоким эффектом разделения этот проскок S [в кг/(м2сут)] практически не зависит от давления и может быть определен по зависимости (К2 константа для мембран):
S = K2(co-cф). (II.105)
Из формулы следует, что чем выше концентрация загрязнений в исходной сточной воде, тем выше интенсивность проникания веществ через мембрану.
Предложено несколько вариантов механизма обратного осмоса. По одному' из них мембраны собирают воду, которая в поверхностном слое не обладает растворяющей способностью. Если толщина слоя адсорбированных молекул воды составляет половину или более половины диаметра пор мембран, то под давлением через поры будет проходить только чистая пода, несмотря на то, что размер многих ионов меньше, чем размер молекул воды. Прониканию (проницанию) таких ионов через поры препятствует возникающая у них гидратная оболочка. Размер гидратных оболочек различен у разных ионов. Если толщина адсорбированного слоя молекул воды меньше половины диаметра половины диаметра пор, то вместе с водой через мембрану будут проникать и растворенные вещества.
Для ультрафильтрации предложен другой механизм разделения. Растворенные вещества задерживаются на мембране потому, что размер молекул их больше, чем размер пор, или вследствие трения молекул о стенки пор мембраны. В действительности в процессе обратного осмоса и ультрафильтрации имеют место более сложные явления.
Для проведения процесса применяют непористые динамические и диффузионные мембраны, представляющие собой квазигомогенные гели, и пористые мембраны в виде тонких пленок, изготовленные из полимерных материалов. Наибольшее распространение получили полимерные мембраны из ацетатцеллюлозы. Разрабатываются мембраны из полиэтилена фторированного этиленпропиленового сополимера, политетрофторэтилена, пористого стекла, ацетобутирата целлюлозы и др.
Ацетатцеллюлозные мембраны, применяемые для обратного осмоса, имеют анизотропную структуру. Верхний активный слой ее толщиной до 0,25 мкм является слоем, в котором происходит разделение, а нижний крупнозернистый слой (100-200 мкм) обеспечивает механическую прочность мембран. Ацетатцеллюлозные мембраны устойчиво работают в интервале давлений 1-8 МПа, температур 0-3 0°С и рН = 3-8. Для ультрафильтрации используют нитрат-целлюлозные, а также полиэлектролитные мембраны. По структуре они аналогичны ацетатцеллюлозным мембранам.
Процесс мембранного разделения зависит от давления, гидродинамических условий и конструкции аппарата, природы и концентрации сточных вод, содержания в них примесей, а также от температуры. Увеличение концентрации раствора приводит к росту осмотического давления растворителя, повышению вязкости раствора и росту концентрационной поляризации, т.е. к снижению проницаемости и селективности.
Обратный осмос рекомендуется использовать при следующей концентрации электролитов: для одновалентных солей не более 5-10%; для двухвалентных 10-15%; для многовалентных 15-20%. Для органических веществ указанные пределы несколько выше. Для уменьшения влияния концентрационной поляризации организуют рециркуляцию раствора и турбулизацию прилегающего к мембране слоя жидкости, применяя мешалки, вибрационные устройства и увеличение скорости.
Природа растворенного вещества оказывает влияние на селективность. При одинаковой молекулярной массе неорганические вещества задерживаются на мембране лучше, чем органические. С повышением давления удельная производительность мембран увеличивается, так как растет движущая сила процесса. Однако при высоких давлениях происходит уплотнение материала мембран, что вызывает снижение проницаемости, поэтому для каждого вида мембран устанавливают максимальное рабочее давление.
С ростом температуры уменьшаются вязкость и плотность раствора, что способствует росту проницаемости. Однако при этом повышается осмотическое давление, которое уменьшает проницаемость. Кроме того, при повышении температуры начинается усадка и стягивание пор мембраны, что приводит к уменьшению проницаемости, а также возрастает скорость гидролиза, сокращая срок службы мембран. Ацетатцеллюлозные мембраны при 50°С разрушаются, поэтому необходимо работать при температуре 20-30°С.
Конструкция аппаратов для проведения процессов обратного осмоса и ультрафильтрации должна обеспечивать большую поверхность мембран в единице объема, простоту сборки и монтажа, механическую прочность и герметичность. По способу укладки мембран аппараты подразделяются на четыре основные типа: 1) типа фильтр-пресс с плоскопараллельными фильтрующими устройствами; 2) с трубчатыми фильтрующими элементами; 3) с рулонными или спиральными элементами; 4) с мембранами в виде полых волокон.
Схема многокамерного аппарата типа фильтр-пресс показана на рис. II-39, а. В этих аппаратах мембраны уложены с обеих сторон плоских пористых дренажных пластин, которые расположены на расстоянии 0,5-5,0 мм друг от друга. Фильтрующие элементы зажаты между двумя фланцами, стянутыми болтами. Сточная вода последовательно проходит через все элементы, концентрируется и удаляется из аппарата. Фильтрат, прошедший через мембраны, уходит через дренажные слои. Аппараты имеют невысокую производительность, так как суммарная площадь мембран изменяется в пределах 60-300 м2 на 1 м3 их объема.
Основным достоинством аппаратов с трубчатыми элементами является большая скорость воды (0,9-1,2 м/с), что сводит к минимуму концентрационную поляризацию и загрязнение поверхности мембран. Производительность затратов при давлении 3,0-4,0 МПа равна 400-1000 л/(м2ч). Схема такого аппарата представлена на рис. II-39,б. В качестве фильтрующих элементов используют пористые трубы (металлические, керамические, пластмассовые) диаметром 6-30 мм, на внутреннюю или внешнюю поверхность которых наносится мелкопористая подложка, а на нее полупроницаемая мембрана.
Недостаток аппаратов: более сложная замена мембран, чем в аппаратах типа фильтр-пресс, высокая стоимость нестандартных трубок, наличие застойных зон, неэффективность работы в ламинарном режиме, повышенный расход сточной воды и, следовательно, расход электроэнергии на подачу его в элементы.

Рис. II-39. Аппараты для обратного осмоса: я типа фильтр-пресс: 1 пористые пластины, 2 мембраны; б трубчатый фильтрующий (элемент): 1 трубка, 2 подложка, 3 мембрана; в с рулонной укладкой полупроницаемых мембран: 1 дренажный слой, 2 мембрана, 3 трубка для отвода очищенной воды, 4 сетка-сепаратор; г с мембранами в виде полых волокон: 1 подложка, 2 шайба с волокном, 3 корпус, 4 полые волокна

Аппараты с фильтрующими элементами рулонного типа (рис. II-39, в) отличаются большой плотностью упаковки мембран (300-800 м2/м3). При изготовлении аппарата пакет, состоящий из двух мембран, гибкой пористой пластины и гофрированного сепарационного листа, навивают в виде спирали на трубу, имеющую продольные прорези. Сточная вода движется в каналах гофрированного листа. Проникающий через мембраны фильтрат заполняет объем пустот в пористой пластине и проходит по ним к трубе, откуда удаляется. Ширина навивающего пакета равна 300-500 мм, а длина 0,6-2,5 м. В аппарате имеется несколько пакетов. Недостатки этих аппаратов: сложность монтажа и смены мембран, трудность обеспечения герметичности аппарата.
Аппарат с мембранами в виде полых волокон показан на рис. II-39, г. Волокна из ацетатцеллюлозы, найлона или других материалов собирают в пучки длиной 2-3 м, которые прикрепляют к стенкам аппарата. Диаметр волокон равен 45-2000 мкм. Удельная поверхность волокон достигает 20000 м2/м3. Расположение волокон может быть линейным (концы закрепляют в двух трубных решетках) или U-образным (с одной решеткой). Применяют ацетатцеллюлозные и полиамидные волокна, обеспечивающие удельную проницаемость 5-10 л/(м2сут). Аппараты компактны и высокопроизводительны. Недостатком таких аппаратов является большое сопротивление и сложность замены поврежденных волокон.
Установки обратного осмоса состоят из большого числа элементарных модулей, которые соединяют в батареи по параллельной схеме (рис. II.40). В этом случае все модули работают в одинаковых условиях: при одном и том же давлении и коэффициенте выхода фильтрата. Такая схема пригодна для установок низкой производительности.
Для увеличения выхода фильтрата применяют схему с последовательным соединением модулей (рис. II.40, б). Раствор концентрата из первой ступени служит исходной водой для второй ступени. Промежуточного насоса не требуется, так как давление на выходе из первой ступени незначительно отличается от давления на входе во вторую степень (потери напора составляют 0,2-0,3 МПа). Такая схема обеспечивает коэффициент выхода фильтрата 70-90% (для двух- или трехступенчатой установок).


Рис. II-40. Схемы соединения модулей: а параллельного; б ступенчатого; 1 насосы; 2 модули

Используя обратный осмос и ультрафильтрацию, можно концентрировать и разделять растворенные совместно в сточной воде органические и неорганические вещества. Например, по одной из схем (рис. II.41) в процессе ультрафильтрации получают концентрат, содержащий органические вещества, а в процессе обратного осмоса концентрат неорганических веществ и чистую воду.
Схема ультрафильтрационной установки для разделения масло-эмульсионных сточных вод с концентрацией масел менее 10% показана на рис. II. 42. Установка с трубчатыми модулями общей поверхностью мембран 52 м2 имеет производительность 70 м3/сут. Она работает под давлением от 0,14 МПа до 0,42 МПа при температуре воды 32-38°С (не выше 50°С), скорость движения потока достигает 5,5 м/с.


Рис. II-41. Блок-схема установки разделения органических и неорганических веществ


Рис. II-42. Схема установки для разделения маслоэмульсионных сточных вод ультрафильтрацией: 1 емкость; 2 слой нерастворенных масел; 3 насос; 4 емкость; 5 установка упьтрафильтрации; 6 бак для дополнительного отделения воды; 7 емкость для масла

В баке при подогреве и добавлении серной кислоты происходит дополнительное разделение масел и воды. После этого воду возвращают в емкость, а масло используют в качестве топлива или направляют на рафинирование. Очищенная вода поступает на доочистку, а затем в производство.


8.7. Десорбция, дезодорация и дегазация

Десорбция летучих примесей. Многие сточные воды загрязнены летучими неорганическими и органическими примесями, сероводородом, диоксидом серы, сероуглеродом, аммиаком, диоксидом углерода и др.
При пропускании воздуха или другого инертного малорастворимого в воде газа (азот, диоксид углерода, топочные дымовые газы и др.) через сточную воду летучий компонент диффундирует в газовую фазу. Десорбция обусловлена более высоким парциальным давлением газа над раствором, чем в окружающем воздухе. Равновесное парциальное давление удаляемого газа находят по закону Генри. Количество вещества М, перешедшего из жидкой фазы в газовую, определяют по уравнению массопередачи:
M = KyF
·cp, (II.106)
где К коэффициент массопередачи (в данном случае он равен коэффициенту массоотдачи в газовой фазе
·у); F поверхность контакта фаз;
·ср средняя движущая сила процесса десорбции.
Процесс десорбции веществ из сточных вод инертными газами может быть проведен в тарельчатых, насадочных и распылительных колоннах. Наиболее интенсивно для тарельчатых колонн он протекает в пенном режиме, а для насадочных в режиме эмульгирования. Для проведения процесса могут быть использованы колонны с колпачковыми, ситчатыми, клапанными, провальными и другими тарелками.
Степень удаления летучих веществ из сточных вод увеличивается с ростом температуры газожидкостной смеси, коэффициента массоотдачи и поверхности контакта фаз. Десорбируемое из воды вещество направляют на адсорбцию или на каталитическое сжигание.
При небольших количествах отделяемого вещества и небольшой его стоимости, а также при условии трудного извлечения его из газовой фазы проводят каталитическое окисление. В этом случае воздух с парами извлекаемого вещества после колонны при температуре 280-350°С пропускают через слой катализатора (пиролюзит, оксид хрома и др.). Большинство органических соединений в этом случае окисляется до СО2 и Н2О.
Схема очистки воды от хлорбензола десорбцией азотом показана на рис. II-43. Сточная вода, подвергающаяся очистке, кроме хлорбензола содержит метанол, ароматические амины, формальдегид и хлорид натрия. Колонна состоит из четырех царг, в каждой из которых установлены три барботажные тарелки. Азот подают в каждую царгу раздельными потоками через коллектор.
Концентрация хлорбензола равная или меньшая ПДК (0,02 мг/л) достигалась при начальном содержании его в воде 1,8-2 мг/л и расходах воды 0,15 м3/ч и азота 44 м3 /ч. Время пребывания жидкости на тарелках составляло 8 мин. Остаточное содержание хлорбензола в очищенной воде зависит от его начальной концентрации. Присутствие других примесей не влияет на степень очистки.


Рис. II-43. Схема установки для десорбции хлорбензола из сточной воды: 1 емкость; 2 насос; 3 коллектор азота; 4 колонна; 5 коллектор отходящих газов

Дезодорация. В некоторых сточных водах содержатся меркаптаны, амины, аммиак, сероводород, альдегиды, углеводороды, которые придают им дурной запах. Для очистки дурнопахнущих сточных вод можно использовать различные способы: аэрацию, хлорирование, ректификацию, дистилляцию, обработку дымовыми газами, окисление кислородом под давлением, озонирование, экстракцию, адсорбцию и микробиологическое окисление. При выборе метода необходимо учитывать его эффективность и экономическую целесообразность.
Наиболее эффективным считается метод аэрации, который заключается в продувании воздуха через сточную воду. Процесс проводят в аппаратах различной конструкции. На схеме, представленной на рис. II-44, удаление дурнопахнущих веществ проводят в тарельчатой колонне каскадного типа. Сточная вода растекается в виде пленок по тарелкам, на которых происходит ее контакт с воздухом. Затем воздух с выделенными веществами поступает в насадочную колонну, которая орошается раствором щелочи.
Для очистки на 85-90% необходимо иметь удельный расход 12-15 м3 на 1 м3 сточной воды, число тарелок не менее 10, плотность орошения 20-80 м3/(м2ч), концентрацию щелочи не менее 40 г/л Н2О. Недостаток метода заключается в том, что некоторые загрязнения не удаляются методом аэрации и остаются в сточной воде.
На некоторых предприятиях дурнопахнущие сточные воды очищают продувкой острым паром. В целлюлозной промышленности воды загрязнены серосодержащими соединениями, а кроме того, метанолом и скипидаром. Отдувка паром позволяет очищать воду и от этих веществ. Основным аппаратом для обработки сточных вод паром является колонна с колпачковыми или сетчатыми тарелками. Степень очистки от сероводорода и метилмеркаптана приближается к 100%, от других веществ к 90%. Расход пара на 1 м3 сточной воды составляет 60 кг; для уменьшения расхода пара сточную воду подогревают.

Рис. II-44. Схема установки для дезодорации (1 и 2 тарельчатая и насадочная колонны)

Промышленное применение имеет и хлорирование дурнопахнущих сточных вод. При этом происходит окисление хлором серосодержащих соединений. В случае недостатка хлора образуется диметилдисульфид с неприятным запахом:
H2S+C122HC1+S , (II.107)
2СH3SH+Cl22HCl+(CH3)2S2 . (II.108)
При избытке хлора (не менее 600 г на 1 м3) образуются диоксид серы, хлорид водорода и метансульфонилхлорид:
H2S+3C12+2H2OSO2+6HC1, (II.109)
CH3SH+3Cl2+2H20CH3SO2Cl+5HCl. (II.110)
Очистку сточных вод от сероводорода окислением кислородом воздуха при атмосферном давлении в присутствии катализатора (железная стружка, графитовые материалы и др.) проводят в аэрационном бассейне, куда подают сжатый воздух. Большая часть сероводорода при этом окисляется до элементной серы, а другая часть отдувается воздухом. Вода очищается от серы, а воздух с сероводородом поступает на очистку в адсорбер с активным углем. После насыщения уголь регенерируют сульфатом аммония. При окислении продолжительностью 60-90 мин и расходе воздуха 10-12 м3/м3 степень очистки воды достигает 95-97%.
Высокая степень очистки может быть достигнута при использовании жидкофазного окисления сернистых веществ кислородом воздуха под давлением. Окисление сероводорода в щелочной среде при этом происходит до тиосульфата и сульфата натрия, а метилмеркаптана и диметилдисульфида до метансульфокислоты.
Схема установки окисления сернистых соединений кислородом воздуха под давлением представлена на рис. II-45. Серосодержащие сточные воды нагреваются в теплообменнике до 100°С, а затем поступают в трубчатый реактор, куда подается воздух под давлением 1,5 Mпа. При указанных условиях серосодержащие соединения окисляются до сульфатов. Смесь воды с воздухом разделяется в сепараторе. Вода из сепаратора возвращается в емкость. Количество подаваемого воздуха составляет по кислороду 200% ХПК сточных вод. Степень очистки по сернистым соединениям достигает 90%, а ХПК снижается на 60-75%.
Сероводород из воды возможно удалить гидроксидом железа по реакциям: в щелочной среде
2Fe(OH)3+3H2S = Fe2S3+6H2O, (II.111)
в нейтральной среде
Fe(OH)2+H2S = FeS+2H2O. (II. 112)
После отстаивания проводится регенерация образующихся сульфидов железа:

Для удаления запахов из сточных вод могут быть использованы процессы озонирования и адсорбции. Однако более эффективно происходит очистка при одновременном введении в воду озона или диоксида хлора и фильтровании воды через слой активного угля. Наилучшие результаты очистки получены при следующих соотношениях: для сероводорода О3 / H2S >5; для метилмеркаптана О3/ CH3SH
· 10; для диметилсульфида О3/ (CH3)2S = 4-6. Степень дезодорации указанных веществ в этих условиях зависит от их концентрации в сточной воде и изменяется от 80 до 100%. Доза озона в этом случае снижается по сравнению с просто озонированием. Применение диоксида хлора вместо озона при тех же соотношениях обеспечивает степень дезодорации на 90-100%.


Рис. II-45. Схема установки для очистки сточных вод от серосодержащих соединений окислением под давлением: 1 емкость; 2 насос; 3 теплообменник; 4 трубчатый реактор; 5 сепаратор

Дегазация. Присутствие в сточных водах растворенных газов затрудняет очистку и использование сточных вод, усиливает коррозию трубопроводов и аппаратуры, придает воде неприятный запах. Растворенные газы из воды удаляют дегазацией, которую осуществляют химическими, термическими и десорбционными (аэрационными) методами.
Для удаления из воды диоксида углерода используют методы аэрации, проводимые в пленочных, насадочных, барботажных и вакуумных дегазаторах. Пленочные дегазаторы колонны с различного вида насадками, работающие в условиях противотока дегазируемой воды и воздуха, подаваемого вентилятором. Дегазаторы струйно-пленочного типа представляют собой градирни без принудительной подачи воздуха. Из дегазаторов барботажного типа наиболее эффективны пенные аппараты.
Вакуумные дегазаторы насадочные колонны, работающие под вакуумом, в которых вода равномерно распределяется по поверхности насадки. Наиболее полная дегазация достигается при разбрызгивании в вакууме и одновременном подогреве воды (рис. II-46). Воду нагревают паром в котле. Пар из змеевика попадает в теплообменник, где вода подогревается. Вакуум создают отсасыванием дегазованной воды насосом.
Выбор типа дегазатора зависит от производительности установки, концентрации удаляемого газа и необходимой степени дегазации. Для удаления СО2 при ее содержании в воде не более 150мг/л и производительности до 15 0м3/ч используют дегазаторы с хордовой насадкой. Плотность орошения насадки 40 м3/(м2ч), удельный расход воздуха 20 м3/м3. При глубоком удалении газа применяют барботажные или пенные дегазаторы производительностью до 20 м3 /ч.
При термической дегазации воды от растворенного диоксида углерода или кислорода пропускают пар через воду и нагревают ее до температуры кипения при внешнем давлении. В этом случае парциальное давление газа над водой снижается до нуля и растворимость его также падает до нуля. Вследствие нарушения равновесия в системе происходит выделение избыточных газов из воды (физическая десорбция).
Для интенсивной дегазации необходимо, чтобы вода непрерывно контактировала с новыми порциями пара при большой поверхности контакта фаз в течение достаточного времени. Температура воды должна быть близка к температуре насыщенного пара при данном давлении. Процесс проводят в аппаратах, называемых деаэраторами. Они имеют разную конструкцию и работают под вакуумом, при атмосферном или повышенном давлении.
Аммиак из сточных вод удаляют продувкой водяным паром или воздухом. Ионы аммония в воде находятся в равновесном состоянии с аммиаком и ионами водорода (NH4+ ( NH3+Н+). При рН=7 в воде могут находиться ионы аммония в истинном растворе; при рН=12 только растворенный аммиак, который можно выделить из воды.
Скорость перехода газообразного аммиака из воды в атмосферу зависит от поверхностного натяжения на границе воздух - вода и от разности концентраций аммиака в воде и воздухе. Для осуществления процесса отдувки аммиака из воды повышают рН воды до значений 10,8-11,5 и создают большую поверхность контакта между воздухом или паром и водой.
Сначала сточную воду нагревают в теплообменнике и острым паром до 100°С, а затем подают в десорбер на отдувку аммиака острым паром. Удаляемая из десорбера смесь воды с аммиаком конденсируется в конденсат, представляющий собой слабый водный раствор амиака, утилизуют.

Рис. II-46. Схема установки для дегазации в вакууме с подогревом: 1 котел; 2 змеевик; 3 насос; 4 теплообменник; 5 вакуум-насос; 6 емкость
Отдувку аммиака воздухом производят в колоннах с хордовой насадкой (рис. 11-47). Для удаления аммиака из воды на 95-98% при 20°С требуется соотношение объемов воздуха и воды в пределах 3000-6000. С увеличением температуры воды и высоты насадки эффективность процесса возрастает, однако процесс имеет недостатки: возможность проведения его только при положительных температурах; большой расход воздуха; загрязнение атмосферы аммиаком.


Рис. II-47. Схема установки для от-дувки аммиака: 1 ввод сточной воды; 2 ввод воздуха; 3 вентилятор; 4 хордовая насадка
Химические методы дегазации применяют при низкой концентрации газов в воде или в случае нецелесообразности их использования, а также при условии, что продукты обработки не затрудняют дальнейшую очистку или использование воды. Методы связаны с проведением реакций, в результате которых происходит химическое связывание растворимых газов.
Для удаления кислорода из воды ее фильтруют через легкоокисляющиеся стальные стружки. Содержание марганца в них не должно превышать 0,3%. При фильтровании воды железо окисляется:
4Fe+3O2=2FeO3.
Время контактирования зависит от температуры и при 20-80°С равно 25-30 мин. Образовавшиеся оксиды железа удаляют обратной промывкой.
При обработке воды сульфитом натрия образуется сульфат натрия:
2Na2SO3+O2=2Na2 SO4.
На 1 г О2 необходимо затратить 7,88 г Na2SO3. При обработке диоксида серы:
SO2+H2O=H2SO3 , 2H2SO3+O2=2H2SO4 ,
в качестве катализатора используют соли меди (1 мг/л Сu2+) или кобальта (0,001 мг/л Со2+) в виде 0,01%-ных растворов. Для удаления 1 г О2 расходуется 4 г SO2
Лучшим обескислороживающим воду реагентом является гидразин:
O2+N2H4N2+2H2O.
Реакция протекает значительно быстрее, чем при окислении сульфита. Катализатором служит металлическая медь, стекло, активный уголь. На 1 г О2 требуется 1 г N2H4. Однако гидразин отличается высокой стоимостью, поэтому метод является дорогим.




8.8. Электрохимические методы

Для очистки сточных вод от различных растворимых и диспергированных примесей применяют процессы анодного окисления и катодного восстановления, элекгрокоагуляции, электрофлотации и электродиализа. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через сточную воду постоянного электрического тока. Электрохимические методы позволяют извлекать из сточных вод ценные продукты при относительно простой автоматизированной технологической схеме очистки без использования химических реагентов. Основным недостатком этих методов является большой расход электроэнергии.
Очистку сточных вод электромеханическими методами можно проводить периодически или непрерывно.
Эффективность электрохимических методов оценивается рядом факторов: плотностью тока, напряжением, коэффициентом полезного использования напряжения, выходом по току, выходом по энергии. Плотность тока это отношение тока к поверхности электрода, которое обычно выражают в А/м2 (А/см2, А/дм2). Напряжение электролизера складывается из разности электродных потенциалов и падения напряжения в растворе:
U=la-lk+
·lk+
·Uэл+
·Uдиаф , (II.115)
где
·la и
·lk величина анодной и катодной поляризации; la и lk равновесные потенциалы анода и катода;
·Uэл и
·Uдиаф . падение напряжения в электролите и диафрагме.
Падение напряжения в электролите (сточной воде) при отсутствии пузырьков газа определяют по закону Ома:

·Uэл = i
·
· , (II.116)
где i плотность тока в сточной воде, А/см2:
· удельное сопротивление, Ом см;
· расстояние между электродами, см.
При выделении газовых пузырьков вследствие удлинения потока между электродами
·Uэл возрастает. Отношение

·напр = (la - lk)U (II.117)
называют коэффициентом полезного использования напряжения.
Выход по току это отношение теоретически необходимого количества электричества (находят по закону Фарадея) к практически затраченному, которое выражают в долях единицы или в процентах.
Анодное окисление и катодное восстановление. В электролизере, схема которого показана на рис. II-48, на положительном электроде аноде ионы отдают электроны, т. е. протекает реакция электрохимического окисления; на отрицательном электроде катоде происходит присоединение электронов, т. е. протекает реакция восстановления.
Эти процессы разработаны для очистки сточных вод от растворенных примесей (цианидов, роданидов, аминов, спиртов, альдегидов, нитросоединений, азокрасителей, сульфидов, меркаптанов и др.). В процессах электрохимического окисления вещества, находящиеся в сточных водах, полностью распадаются с образованием СО2, NH3 и воды или образуются более простые и нетоксичные вещества, которые можно удалять другими методами.
В качестве анодов используют различные электролитически нерастворимые материалы: графит, магнетит, диоксиды свинка, марганца и рутения, которые наносят на титановую основу.
Катоды изготовляют из молибдена, сплава вольфрама с железом или никелем, из графита, нержавеющей стали и других металлов, покрытых молибденом, вольфрамом или их сплавами. Процесс проводят в электролизерах с диафрагмой и без нее. Кроме основных процессов электроокисления и восстановления одновременно могут протекать электрофлотация, электрофорез и электрокоагуляция.
Рис. II-48. Схема электролизера: 1 корпус; 2 анод; 3 катод; 4 диафрагма
Сточные воды, содержащие цианиды, образуются на предприятиях машиностроения, приборостроения, черной и цветной металлургии, химической промышленности и др. В состав вод кроме простых цианидов (KCN, NaCN) входят комплексные цианиды цинка, меди, железа и других металлов, концентрация которых колеблется от 10 до 600 мг/л. Обычно рН таких стоков колеблется в пределах 8-12.
Анодное окисление цианидов протекает по реакциям:
CN-+2ОH- - 2e CNO-+H2О, (II.118)
CNO-+2H2ОNH4+CO32-. (II.119)
Окисление может быть проведено и с образованием азота:
2CNO+4OH- -6e2CO2+N2+2H2O. (II.120)
Для повышения электропроводности сточных вод и снижения расхода энергии к водам добавляют NaCI. При концентрации CN- 1 г/л добавляют 2030 г/л NaCI. В этом процессе используют графитовый анод и стальной катод. Оптимальные условия окисления: анодная плотность тока 3-4 А/дм2, межэлектродное пространство 3 см, скорость воды 30 дм3/ч, рН 8-9. Степень очистки приближается к 100%.
Разрушение цианидов происходит в результате электрохимического окисление на аноде и окисления хлором, выделяющимся на аноде в результате разложения NaCI. Этот процесс описывается следующими реакциями:
2Сl- - 2еС12, (II.121)
CN-+CI2+2OH-CNO+2C1-+H2O, (II.122)
2CNO-+3CI2+2OH-2CO2+N2+ 6CI-+2 H2O. (II.123)
Схема установки для электрохимической очистки сточных вод от цианидов приведена на рис. II-49. При использовании электролизеров прочного типа целесообразно разделять их перегородками на несколько отсеков. В процессе электролиза сточные воды перемешивают сжатым воздухом. Обработанные сточные воды содержат до 200 мг/л активного хлора и должны быть обезврежены. Металлы, которые выделяются на катоде, утилизуют. Установка компактна и проста в эксплуатации.
Роданиды разрушаются по схеме.
CNS-+10OH- - 8eCNO-+SO42- + 5H2O. (II.124)
Сульфид-ионы при рН = 7 окисляются до сульфатов. При меньших значениях рН может образоваться элементная сера. Окисление фенолов в присутствии хлоридов в сточной воде протекает по следующим реакциям (этот процесс выгоден при небольшом содержании фенолов в воде):

Рис. II-49. Схема установки электрохимической очистки сточных вод от соединений цианидов: 1 усреднитель; 2 бак для приготовления раствора хлорида натрия; 3 электролизер; 4 источник постоянного тока

Катодное восстановление применяют для удаления из сточных вод ионов металлов с получением осадков, для перевода загрязняющего компонента в менее токсичные соединения или в легко выводимую из воды форму (осадок, газ). Его можно использовать для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов Pb2+, Sn2+, Hg2+, Cu2+, As3+, Cr6+. Катодное восстановление металлов происходит по схеме:
Men- +ne-Me°. (II.126)
При этом металлы осаждаются на катоде и могут быть рекуперированы. Например, при восстановлении соединений хрома была достигнута высокая степень очистки: концентрация снижалась с 1000 до 1 мг/л. Расход электроэнергии на очистку составил 0,12 кВтч/м3. При электролизе сточных вод, содержащих Н2СгО7, оптимальное значение рН = 2, а плотность тока 0,2-2 А/дм2. Реакция восстановления протекает следующим образом:
Сr2 О72-+14Н+ +12e2Cr+7H2O. (II.127)

Очистку сточных вод от ионов Hg2+, Pb2+,Cd2+, Cu2+ проводят на катодах, состоящих из смеси угольного и сернистого порошков в соотношении C:S от 80:20 до 20:80 при рН<7 и плотности тока 2,5 А/дм2. Осаждение этих ионов происходит в виде нерастворимых сульфидов или бисульфидов, которые удаляют механически.
Примером реакции, обеспечивающей удаление загрязнения в газовую фазу, является очистка от нитрата аммония. При восстановлении нитрата аммония на графитовом электроде он превращается в нитрит аммония, который разлагается при нагревании до элементного азота:
NH4NO3+2H++2eNH4NO2+H2O,
NH4NO2N2+2H2O. (II.128)
Повышенная токсичность органических веществ связана с наличием в молекуле атомов галогенов, альдегидной, амино-, нитро- или нитрозогрупп. Таким образом, продукты восстановления, например, альдегидов и кетонов спирты и углеводороды, будут менее токсичны. Потеря атома галогена приводит к такому же результату:
RCl+2e+H+R-H+Cl-. (II.129)

Рассмотрим процесс анодного растворения на примере железа. В щелочной среде реакция идет в две стадии:

На первой ступени, включающей адсорбцию гидроксида на железном электроде и потерю первого электрона, образуется промежуточное кислородсодержащее соединение одновалентного железа.
На второй стадии реакция протекает по двум возможным направлениям и завершается образованием двух- или трехвалентного железа. Общая скорость процесса анодного растворения лимитируется второй стадией.
В кислой среде протекают следующие реакции:

Лимитирующей стадией является предпоследняя реакция. Скорость электрохимического растворения металла определяется величиной тока, которая зависит от приложенного напряжения (потенциала анода
·):

где к,
· постоянные процесса; R универсальная газовая постоянная; Т абсолютная температура; n число электронов, участвующих в процессе; F число Фарадея.
Процессы анодного окисления используются также для обесцвечивания сточных вод от различных красителей, а также для очистки сточных вод целлюлозно-бумажных, нефтеперерабатывающих, нефтехимических и других заводов.
Электрокоагуляция. При прохождении сточной воды через межэлектродное пространство электролизера происходит электролиз воды, поляризация частиц, электрофорез, окислительно-восстановительные процессы, взаимодействие продуктов электролиза друг с другом.
При использовании нерастворимых электродов коагуляция может происходить в результате электрофоретических явлений и разряда заряженных частиц на электродах, образования в растворе веществ (хлор, кислород), разрушающих сольватные соли на поверхности частиц. Такой процесс можно использовать для очистки вод при невысоком содержании коллоидных частиц и низкой устойчивости загрязнений.
Для очистки промышленных сточных вод, содержащих высокоустойчивые загрязнения, проводят электролиз с использованием растворимых стальных или алюминиевых анодов. Под действием тока происходит растворение металла, в результате чего в воду переходят катионы железа или алюминия, которые, встречаясь с гидроксидными группами, образуют гидроксиды металлов в виде хлопьев. Наступает интенсивная коагуляция.
На процесс злектрокоагуляции оказывает влияние материал электродов, расстояние между ними, скорость движения сточной воды между электродами, ее температура и состав, напряжение и плотность тока. С повышением концентрации взвешенных веществ более 100 мг/л эффективность электрокоагуляции снижается. С уменьшением расстояния между электродами расход энергии на анодное растворение металла уменьшается. Теоретический расход электроэнергии для растворения 1 г железа составляет 2,9 Вт*ч, a 1 г алюминия 12 Вт*ч. Электрокоагуляцию рекомендуют проводить в нейтральной или слабощелочной среде при плотности тока не более 10 А/м2, расстоянии между электродами не более 20 мм и скорости движения воды не менее 0,5 м/с.
Достоинства метода электрокоагуляции: компактность установок и простота управления, отсутствие потребности в реагентах, малая чувствительность к изменениям условий проведения процесса очистки (температура, рН среды, присутствие токсичных веществ), получение шлама с хорошими структурно-механическими свойствами. Недостатком метода является повышенный расход металла и электроэнергии. Электрокоагуляция находит применение в пищевой, химической и целлюлозно-бумажной промышленности.
Технологическая схема очистки сточных вод электрокоагуляцией показана на рис 11-50. Обезвоживание осадка проводят в фильтр-прессе или центрифуге. Выделяющийся в процессе газообразный водород можно использовать для флотации гидроксида. С этой целью в схеме очистки используют электрокоагуляторы-флотаторы или специальные флотационные аппараты, например, гидроциклоны-флотаторы. Замена отстойника на флотаторы позволяет значительно уменьшить габариты установки, сократить капитальные затраты и получить менее влажный осадок гидроксида.

Рис. II-50. Схема электрокоагуляционной установки: 1 усреднитель; 2 бак для приготовления раствора; 3 источник постоянного тока; 4 электрокоагулятор; 5 отстойник; 6 аппарат для обезвоживания осадка

Элекгрокоагуляционную очистку сточных вод можно использовать для очистки от эмульсий нефтепродуктов, масел жиров (электрокоагулятор представляет собой ванну с электродами). Эффективность очистки от нефтепродуктов составляет: от масел 54-68%, от жиров 92-99% при удельном расходе электроэнергии 0,2-3,0 Вт*ч/м3.
На практике наиболее широко используют безнапорные пластинчатые электрокоагуляторы, направление движения жидкости в которых может быть горизонтальным и вертикальным. Они могут быть однопоточными, многопоточными и смешанными. При многопоточной схеме движения вода проходит одновременно через промежутки между электродами (параллельное соединение каналов). При однопоточной схеме вода проходит между электродами последовательно (последовательное соединение каналов), что уменьшает пассивацию электродов. Скорость движения воды у однопоточных электрокоагуляторов в n-1 раз больше, чем у многопоточных (n число электродов).
Полезный объем ванны электрокоагулятора (объем сточных вод, постоянно находящихся в аппарате) равен:
V = Q
·. (II.133)
Расход железа на процесс:
GFe=dcVn. (II.134)
Ток, обеспечивающий растворение железа за время ф, равен:
I = GFe/k
·l00/
·. (II. 135)
Рабочая поверхность анодов и общее их число определяют из соотношений:
S = I/i, n=S/S1. (II.136)
Общее число электродов (катодов и анодов) составляет:
nэ= 2nа+l.
Общий объем ванны электролизера равен:
Vэл =Vn +Vэ ,
где Q расход сточных вод, м3/ч;
· время процесса, ч; d удельный расход железа на удаление определенного загрязнения, г/ч; с исходная концентрация иона металла, загрязняющего воду, г/м3; k электрохимический эквивалент железа, равный 1,042 г/(А*ч);
· выход железа по току, % (при обработке воды с рН=3-5 близок к 100%); i оптимальная плотность тока, А/м2; S1 площадь одного анода, м2; Vэ объем всех электродов.
Толщину электродов, их ширин, межэлектродное расстояние определяют с учетом конструктивных особенностей, а также заданной скорости движения воды.
Количество газа, генерируемого в электрофлотаторе, определяют по формуле:
V0=qн2I
·BTn, (II.137)
где Voобъем газа, выделяющегося при нормальных условиях, м3; qн2 количество газа, выделяющегося при прохождении 1 кА*ч (электрохимический эквивалент), м3; I ток, проходящий через аппарат, кА;
· время обработки, ч; Вт коэффициент использования тока, доли единицы; п число пар электродов; qн2 0,418 м3/( кА-ч). Объем влажного газа в реальных условиях равен:
Vr=[V0101,3(273+t)/273(B-p)] 1/P, (II.138)
где р парциальное давление насыщенных водяных паров (при 20°С равное 2,3 кПа): В давление в системе, кПа; Р атмосферное давление, кПа; 101,3 давление при нормальных условиях, кПа.
Электрофлотация. В этом процессе очистка сточных вод от взвешенных частиц проходит при помощи пузырьков газа, образующихся при электролизе воды. На аноде возникают пузырьки кислорода, а на катоде водорода. Поднимаясь в сточной воде, эти пузырьки флотируют взвешенные частицы. При использовании растворимых электродов происходит образование хлопьев коагулянтов и пузырьков газа, что способствует более эффективной флотации.
Основную роль при электрофлотации играют пузырьки, образующиеся на катоде. Размер пузырьков водорода значительно меньше, чем при других методах флотации. Он зависит от краевого угла смачивания и кривизны поверхности электродов. Диаметр пузырьков меняется от 20 до 100 мкм. Мелкие пузырьки водорода обладают большей растворимостью, чем крупные. Из пересыщенных растворов мельчайшие пузырьки выделяются на поверхности частичек загрязнений и тем самым способствуют эффекту флотации. Для получения пузырьков требуемого размера необходим правильный подбор материала, диаметра проволоки катода и плотности тока. Оптимальное значение плотности тока 200-260 А/м2, газосодержание около 0,1%.



Рис. II-51. Схема однокамерной элект-рофлотационной установки (1 корпус; 2 электроды)

При небольших объемах сточных вод (10-15 м3/ч) электрофлотационные установки могут быть однокамерными (рис. II-51), при больших следует применять двухкамерные установки, которые могут быть горизонтальными и вертикальными. Они состоят из электродного отделения и отстойной части.
Схема горизонтального электрофлотатора показана на рис И-52. Сточная вода поступает в успокоитель, который отделен от электродного отделения решеткой. Проходя через межэлектродное пространство, вода насыщается пузырьками газа. Всплывание пузырьков с частицами происходит в отстойной части. Всплывший шлам перемещается скребком в шлакоприемник, откуда его удаляют. Расчет установки сводится к определению общего объема электродного отделения и отстойной части, а также необходимых конструктивных и электрических параметров.

Рис. II-52. Горизонтальный электрофлотатор: 1 впускная камера; 2 электроды; 3 скребок; 4 шламоприемник; 5 патрубок для выпуска осадка
Электродиализ. Процесс очистки сточных вод электродиализом основан на разделении ионизированных веществ под действием электродвижущей силы, создаваемой в растворе по обе стороны мембран. Этот процесс широко используют для опреснения соленых вод. В последнее время его начали применять и для очистки промышленных сточных вод.
Процесс проводят в электродиализаторах, простейшая конструкция которых состоит из трех камер, отделенных одна от другой мембранами (рис. II-53, а). В среднюю камеру заливают раствор, а в боковые, где расположены электроды чистую воду Анионы током переносятся в анодное пространство. На аноде выделяется кислород и образуется кислота. Одновременно катионы переносятся в катодное пространство. На катоде выделяется водород и образуется щелочь. По мере прохождения тока концентрация солей в средней камере уменьшается до тех пор, пока не станет близкой к нулю.
За счет диффузии в среднюю камеру поступают ионы Н+ и ОН-, образуя воду. Этот процесс замедляет перенос ионов соли к соответствующим электродам.
При использовании электрохимически активных (ионообменных) диафрагм повышается эффективность процесса и снижается расход электроэнергии. Ионообменные мембраны проницаемы только для ионов, имеющих заряд того же знака, что и у подвижных ионов.
Рис. II-53. Схемы электродиализаторов с пористыми диафрагмами (а) и ионитовыми мембранами (б)

В электродиализаторе (рис. 53,6) имеется две мембраны. Одна из них анионообменная и пропускает в анодную зону анионы. Другая мембрана катионообменная, расположена со стороны катода и пропускает катионы в катодное пространство.
Обычно электролизеры для очистки воды делают многокамерными (100-200 камер) с чередующимися катионо- и анионопроницаемыми мембранами. Электроды помещают в крайних камерах. В многокамерных аппаратах достигается наибольший выход по току.
Для обессоливания воды применяют гомогенные и гетерогенные мембраны. Гомогенные мембраны состоят только из одной смолы и имеют малую механическую прочность. Гетерогенные мембраны представляют собой порошок ионита, смешанный со связующим веществом каучуком, полистиролом, метилмеркаптаном и др. Из этой смеси вальцеванием получают пластины. Мембраны должны обладать малым электрическим сопротивлением. На эффективность работы электродиализатора большое влияние оказывает расстояние между мембранами. Обычно оно составляет 1-2 мм. Во избежание засорения мембран сточные воды перед подачей в электродиализатор должны быть очищены от взвешенных и коллоидных частиц.
Расход энергии при очистке воды, содержащей 250 мг/л примесей, до остаточного содержания солей 5 мг/л составляет 7 кВт*ч/м3. С увеличением содержания солей в воде удельный расход энергии возрастает.
Основным недостатком электродиализа является концентрационная поляризация, приводящая к осаждению солей на поверхности мембран и снижению показателей очистки.
Глава 9. Химические методы очистки сточных вод

К химическим методам очистки сточных вод относят нейтрализацию, окисление и восстановление. Все эти методы связаны с расходом различных реагентов, поэтому дороги. Их применяют для удаления растворимых веществ и в замкнутых системах водоснабжения. Химическую очистку проводят иногда как предварительную перед биологической очисткой или после нее как метод доочистки сточных вод.


9.1. Нейтрализация

Сточные воды, содержащие минеральные кислоты или щелочи, перед сбросом их в водоемы или перед использованием в технологических процессах нейтрализуют. Практически нейтральными считаются воды, имеющие рН = 6,5-8,5.
Нейтрализацию можно проводить различным путем: смешиванием кислых и щелочных сточных вод, добавлением реагентов, фильтрованием кислых вод через нейтрализующие материалы, абсорбцией кислых газов щелочными водами или абсорбцией аммиака кислыми водами. Выбор метода нейтрализации зависит от объема и концентрации сточных вод, от режима их поступления, наличия и стоимости реагентов. В процессе нейтрализации могут образовываться осадки, количество которых зависит от концентрации и состава сточных вод, а также от вида и расхода используемых реагентов.
Нейтрализация смешиванием. Этот метод применяют, если на одном предприятии или на соседних предприятиях имеются кислые и щелочные воды, не загрязненные другими компонентами. Кислые и щелочные воды смешивают в емкости (рис. II-54) с мешалкой и без мешалки. В последнем случае перемешивание ведут воздухом при его скорости в линии подачи 2040 м/с.
Рис. II-54. Нейтрализатор смешения (1 емкость; 2 распределитель воздуха)

При переменной концентрации сточных вод в схеме предусматривают установку усреднителя или обеспечивают автоматическое регулирование подачи в камеру смешивания. Расчет соотношения сточных вод, направляемых в камеру смешения, проводят по стехиометрическим уравнениям.
При избытке кислых или щелочных сточных вод добавляют соответствующие реагенты. Принципиальная схема водно-реагентной нейтрализации приведена на рис. II-55. Нейтрализованную воду используют в производстве, а осадок обезвоживают на шламовых площадках или вакуум-фильтрах.


Рис. II-55. Схема станции реагентной нейтрализации: 1 песколовки; 2 усреднители; 3 склад реагентов; 4 растворный бак; 5 дозатор; 6 смеситель; 7 нейтрализатор; 8 отстойник; 9 осадкоуплотнитель; 10 вакуум-фильтр; 11 накопитель обезвоженных осадков; 12 шламовая площадка

Нейтрализация путем добавления реагентов. Для нейтрализации кислых вод могут быть использованы: NaOH, КОН, Na2CO3, NH4OH (аммиачная вода), СаСО3, MgCO3, доломит (СаСО3 MgCO3), цемент. Однако наиболее дешевым реагентом является гидроксид кальция (известковое молоко) с содержанием активной извести Са(ОН)2 5-10%. Соду и гидроксид натрия следует использовать, если они являются отходами производства. Иногда для нейтрализации применяют различные отходы производства. Например, шлаки сталеплавильного, феррохромового и доменного производств используют для нейтрализации вод, содержащих серную кислоту.
Реагенты выбирают в зависимости от состава и концентрации кислой сточной воды. При этом учитывают, будет ли в процессе образовываться осадок или нет. Различают три вида кислотосодержащих сточных вод: 1) воды, содержащие слабые кислоты (Н2СО3, СН3СООН); 2) воды, содержащие сильные кислоты (НС1, HNO3). Для их нейтрализации может быть использован любой названный выше реагент. Соли этих кислот хорошо растворимы в воде; 3) воды, содержащие серную и сернистую кислоты. Кальциевые соли этих кислот плохо растворимы в воде и выпадают в осадок.
Известь для нейтрализации вводят в сточную воду в виде гидроксида кальция (известкового молока; "мокрое дозирование") или в виде сухого порошка ("сухое" дозирование). Схема установки для нейтрализации кислых вод известковым молоком показана на рис. II-56.

Рис. II-56. Схема установки нейтрализации кислых сточных вод гидрокси-дом кальция (известковым молоком): 1 усреднитель; 2 аппарат для гашения извести (СаО); 3 растворные баки; 4 дозаторы; 5 нейтрализаторы; 6 отстойник

Для гашения извести используют шаровые мельницы мокрого помола, в которых одновременно происходят тонкое измельчение и гашение. Для смешения сточных вод с известковым молоком применяют гидравлические смесители различных типов: дырчатые, перегородчатые, вихревые, с механическими мешалками или барботажные с расходом воздуха 5-10 м3/ч на 1 м2 свободной поверхности.
При нейтрализации сточных вод, содержащих серную кислоту, известковым молоком в осадок выпадает гипс CaSO4 2H2O. Растворимость гипса мало меняется с температурой. При перемещении таких растворов происходит отложение гипса на стенках трубопроводов и их забивка. Для устранения забивки трубопровода необходимо промывать их чистой водой или добавлять в сточные воды специальные умягчители, например гексаметафосфат. Увеличение скорости движения нейтрализованных вод способствует уменьшению отложений гипса на стенках трубопровода.
Для нейтрализации щелочных сточных вод используют различные кислоты или кислые газы.
Нейтрализация фильтрованием кислых вод через нейтрализующие материалы. В этом случае для нейтрализации кислых вод проводят фильтрование их через слой магнезита, доломита, известняка, твердых отходов (шлак, зола). Процесс ведут в фильтрах-нейтрализаторах, которые могут быть горизонтальными или вертикальными. Для вертикальных фильтров используют куски известняка или доломита размером 30-80 мм. При высоте слоя материала 0,85-1,2 м скорость должна быть не более 5 м/с, а продолжительность контакта не менее 10 мин. У горизонтальных фильтров скорость течения сточных вод 1-3 м/с.




Рис. II-57. Нейтрализатор щелочных сточных вод дымовыми газами


Нейтрализация кислыми газами. Для нейтрализации щелочных сточных вод в последнее время начинают использовать отходящие газы, содержащие СО2, SO2, NO2, N2O3 и др. Применение кислых газов позволяет не только нейтрализовать сточные воды, но и одновременно производить высокоэффективную очистку самих газов от вредных компонентов.
Использование для нейтрализации щелочных сточных вод диоксида углерода имеет ряд преимуществ по сравнению с применением серной или соляной кислот, позволяет резко снизить стоимость процесса нейтрализации. Вследствие плохой растворимости СО2 уменьшается опасность переокисления нейтрализованных растворов. Образующиеся карбонаты находят большее применение по сравнению с сульфатами или хлоридами, кроме того коррозионные и токсичные воздействия СО32- ионов в воде меньше, чем ионов SO42 - и С13-.
Процесс нейтрализации может быть проведен в реакторах с мешалкой (рис. II-57), в распылительных, пленочных и тарельчатых колоннах.
Дымовые газы вентилятором подают в кольцевое пространство вокруг вала мешалки и распределяют мешалкой в виде пузырьков и струй в сточной воде, поступающей внутрь реактора. Благодаря большой поверхности контакта между водой и газами происходит быстрая нейтрализация сточной воды. Присутствие в газах SO2 способствует нейтрализации щелочных сточных вод.
При проведении процесса в тарельчатых колоннах степень нейтрализации увеличивается с ростом скорости газа и уменьшением плотности орошения.

Количество кислого газа, необходимого для нейтрализации, может быть определено по уравнению массоотдачи:
где М количество кислого газа, необходимого для нейтрализации;
· фактор ускорения;
·ж коэффициент массоотдачи в жидкой фазе; F поверхность контакта фаз;
·с движущая сила процесса.
Фактор ускорения рассчитывают по формулам, приведенным в гл. 3, а коэффициент по формулам, имеющимся в литературе для различных конструкций массообменных аппаратов.
Нейтрализация щелочных вод дымовыми газами использована в ряде производств, в том числе и в асбестоцементном производстве. Сточные воды этих производств имеют рН = 12-13 (
·80 мг*экв/л). Щелочность воды обусловлена постоянным выщелачиванием в нее гидроксида кальция. Нейтрализацию проводили диоксидом углерода дымовых газов (5-6 % СО2) в тарельчатом абсорбере.
Особенностью нейтрализации дымовыми газами сточных вод ас-бестоцементного предприятия является образование карбоната кальция, который может находиться в состоянии пересыщения и отлагается на внутренней поверхности оборудования. Для предотвращения образования в абсорбере карбонатных отложений процесс нейтрализации следует проводить по циркуляционной схеме (рис. II-58). Сточная вода из усреднителя должна поступать в смеситель, где предварительно нейтрализуется частью воды, выходящей из абсорбера.

Рис. II-58 Бессточная схема водопотребления асбестоцементного завода: 1 фильтр; 2, 5 отстойники; 3 усреднитель; 4 смеситель; 6 колонна; 7 делитель потока воды
В смесителе протекают следующие реакции:
ОН- + НСО3-Н2О + СО32- , Са2+ + СО32 -СаСО3. (II.140)
Образующийся осадок карбоната кальция осаждается в циркуляционной емкости.
Предварительную нейтрализацию сточной воды проводят с целью получения на входе в абсорбер смеси с таким водородным показателем, при котором смесь при окончательной нейтрализации в абсорбере дымовыми газами не образует карбонатных отложений. При этом в абсорбере протекают следующие реакции:
2ОН- + СО2 Н2О + СО32-, СО32- + СО2 + Н2О2НСО3- . (II. 140а)
Отношение объемных расходов циркулирующей и сточной воды, при котором образуется смесь, не выделяющая карбонатных отложений, зависит от состава сточной воды и составляет от 2,5 до 4.
Для нейтрализации применяют абсорберы с крупнодырчатыми провальными тарелками с большим свободным сечением. Например, тарелки со свободным сечением более 30% и отверстиями размером 20x50 мм.
Нейтрализация щелочных вод дымовыми газами является примером ресурсосберегающей технологии, позволяющей исключить использование кислот, создать бессточную схему водопотребления. При этом ликвидируется сброс сточных вод, сокращается потребление свежей воды, а также очищаются дымовые газы от кислых компонентов (СО2 , SO2 и др.) и пыли.


9.2.Окисление и восстановление

Для очистки сточных вод используют следующие окислители: газообразный и сжиженный хлор, диоксид хлора, хлорат кальция, гипохлориты кальция и натрия, перманганат калия, бихромат калия, пероксид водорода, кислород воздуха, пероксосерные кислоты, озон, пиролюзит и др.
В процессе окисления токсичные загрязнения, содержащиеся в сточных водах, в результате химических реакций переходят в менее токсичные, которые удаляют из воды. Очистка окислителями связана с большим расходом реагентов, поэтому ее применяют только в тех случаях, когда вещества, загрязняющие сточные воды, нецелесообразно или нельзя извлечь другими-способами. Например, очистка от цианидов, растворенных соединений мышьяка и др.
Активность вещества как окислителя определяется величиной окислительного потенциала. Из всех известных в природе окислителей первое место занимает фтор, который, однако, из-за высокой агрессивности не может быть использован на практике. Для других веществ величина окислительного потенциала равна: для озона 2,07; для хлора 0,94; для пероксида водорода 0,68; для перманганата калия 0,59.
Окисление хлором. Хлор и вещества, содержащие "активный" хлор, являются наиболее распространенными окислителями. Их используют для очистки сточных вод от сероводорода, гидросульфида, метилсернистых соединений, фенолов, цианидов и др. При введении хлора в воду образуются хлорноватистая [оксохлорат (I) водорода] и соляная (хлороводородная) кислоты:
С12+Н2О = НОС1 + НС1. (II.141)
Далее происходит диссоциация хлорноватистой кислоты, степень которой зависит от рН среды. При рН = 4 молекулярный хлор практически отсутствует:

Сумма Cl2 + Н0С1 + 0С1- называется свободным "активным" хлором.
В присутствии аммонийных соединений в воде образуется хлорноватистая кислота, хлорамин NH2C1 и дихлорамин NHC12 . Хлор в виде хлорамина называется связанным "активным" хлором.
Процесс хлорирования проводят в хлораторах периодического и непрерывного действия, напорных и вакуумных. Принципиальная схема очистки вод хлорированием показана на рис. II-59. Хлорирование проводится в емкости, включенной в систему циркуляции. В инжекторе газообразный хлор захватывается сточной водой, циркулирующей в системе до тех пор, пока не будет достигнута заданная степень окисления, после чего вода выводится для использования.

При обезвреживании вод от цианидов процесс проводят в щелочной среде (рН = 9). Цианиды можно окислить до элементного азота и диоксида углерода по уравнениям:
Источниками "активного" хлора могут быть также хлорат кальция, гипохлориты, хлораты, диоксид хлора. Хлорат кальция (хлорную известь) получают при взаимодействии:
Са(ОН)2 +С12 = СаОС12 + Н2О. (II. 143)
Гипохлорит (оксохлорат) натрия образуется при пропускании газообразного хлора через раствор щелочи:
С12 + 2NaOH = NaCIO + NaCl. (II. 144)
Рис. II-59. Схема установки для очистки воды хлорированием: 1 усреднитель; 2, 5 насосы; 3 инжектор; 4 емкость

Гипохлорит кальция приготовляют хлорированием гидроксида кальция при температуре 25-30°С:
Са(ОН)2 + 2С12 = Са(СlO)2 + СаС12 + 2Н2О. (II.145)
Промышленность выпускает двухосновную соль Са(С1О2) 2Са(ОН)22Н2О.
Сильным окислителем является хлорат натрия NaC1О2, который разлагается с выделением С1О2. Диоксид хлора зеленовато-желтый ядовитый газ, обладающий более интенсивным запахом, чем хлор. Для его получения проводят следующие реакции:
2NaC1О2 + С122С1О2 + 2NaCl,
5NaC1О2 + 4HCl5NaCl + 4С1О2 + 2Н2О. (II. 146)
При окислении цианидов "активным" хлором процесс можно проводить в одну ступень до получения цианатов:
CN- + ОСl-CNO- + Сl-. (II.147)
Окисление цианидов до цианатов происходит за счет атомного кислорода в момент его выделения из окислителя. Образовавшиеся цианаты легко гидролизуются до карбонатов:
CNO- + 2H2OCO32- + NH4+. (II. 147a)
Скорость гидролиза зависит от рН среды. При рН=5,3 за сутки гидролизуется около 80% цианатов. В двухступенчатом процессе цианиды окисляются до N2 и СО2. На первой ступени процесс протекает по реакции (II.147). На второй ступени вводят дополнительное количество окислителя и реакция протекает по уравнению.
2CNO- + 3OС1- + Н2O2СО2 + N2 + 2ОН- + ЗС1-. (II.1476)
Во время реакций рН поддерживают в пределах 8-11. Контроль полноты окисления производят по остаточному "активному" хлору, концентрация которого должна быть не менее 5-10 мг/л.
Товарный хлорат кальция содержит до 33% "активного" хлора, а гипохлорит кальция до 60%. Потребность реагентов х1 (в кг/сут) для окисления подсчитывается по формуле:
x1 = xClQn/a, (II.148)
где хCl расход "активного" хлора, необходимого для окисления цианидов, кг/м3; Q расход воды, м3/сут; n коэффициент избытка реагента (n =1,2-1,3); а содержание "активного" хлора в реагенте, в долях единицы.
Окисление пероксидом водорода. Пероксид водорода является бесцветной жидкостью, в любых соотношениях смешивается с водой. Она может быть использована для окисления нитритов, альдегидов, фенолов, цианидов, серосодержащих отходов, активных красителей. Промышленность выпускает 85-95%-ный пероксид водорода и пергидроль, содержащий 30% Н2О2. Пероксид водорода токсичен. ПДК в воде составляет 0,1 мг/л.
Пероксид водорода в кислой и щелочной средах разлагается по следующим схемам:
2Н+ + Н2О2 + 2е2Н2О, 2ОН- + Н2О2 + 2е2Н2О + 2О2 -. (II. 149)
В кислой среде более отчетливо выражена окислительная функция, а в щелочной восстановительная.
В кислой среде пероксид водорода переводит соли двухвалентного железа в соли трехвалентного, азотистую кислоту в азотную, сульфиды в сульфаты. Цианиды в цианаты окисляются в щелочной среде (рН = 9-12).
В разбавленных растворах процесс окисления органических веществ протекает медленно, поэтому используют катализаторы ионы металлов переменной валентности (Fe2+, Cu2+, Mn2+, Co2+, Cr2+, Ag+). Например, процесс окисления пероксидом водорода с солью железа протекает весьма эффективно при рН = 3-4,5. Продуктами окисления являются муконовая и малеиновая кислоты.
В процессах водообработки используют не только окислительные, но и восстановительные свойства пероксида водорода. В нейтральной и слабощелочной средах он легко взаимодействует с хлором и гипохлоритами, переводя их в хлориды:
Н2О2 + С12О2 + 2НС1, NaC1O + Н2О2 NaC1 + O2 + Н2O (II. 150)
Эти реакции используют при дехлорировании воды. Избыток пероксида водорода можно удалять, обрабатывая его диоксидом марганца:
МnО2 + Н2О2 + 2НС1МnС12 + 2Н2О + О2. (II. 151)
Перспективным является окисление загрязнений пероксосерны-ми кислотами: пероксомоносерной H2SO5 и пероксодисерной H2S2O8. Например, фенол окисляется пероксомоносерной кислотой (кислота Каро) при рН =10. Этим методом возможно снизить содержание фенола до 5 * 10-6 %. Скорость окисления зависит от соотношения H2SO5/C6H5OH и повышается с ростом температуры.
Разрушение цианидов под действием пероксосерных кислот протекает также очень быстро. При этом в случае небольших концентраций цианидов (0,01-0,05%) в сточной воде используют H2SO5 , a при высоких концентрациях H2S2O8. Оптимальным условиям соответствует рН = 9. В нейтральной среде реакция окисления резко замедляется под действием ионов железа, которые образуют ферроцианы, не подвергающиеся окислению.
Окисление кислородом воздуха. Кислород воздуха используют при очистке воды от железа для окисления соединений двухвалентного железа в трехвалентное с последующим отделением от воды гидроксида железа. Реакция окисления в водном растворе протекает по схеме:
4Fe2++ О2 + 2Н2О = 4Fe3++ 4OH- ; Fe3++ 3H2O = Fe(OH)3+ 3H+. (II.152)
Окисление проводят при аэрировании воздуха через сточную воду в башнях с хордовой насадкой. Образующийся гидроксид железа отстаивают в контактном резервуаре, а затем отфильтровывают. Использование колонн с кусковой насадкой или кольцами Рашига нецелесообразно, так как происходит зарастание насадки. Возможен процесс упрощенной аэрации. В этом случае над поверхностью фильтра разбрызгивают воду, которая в виде капель падает на поверхность фильтрующей загрузки. При контакте капель воды с воздухом происходит окисление железа.
Кислородом воздуха окисляют также сульфидные стоки целлюлозных, нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Процесс окисления гидросульфидной и сульфидной серы протекает через ряд стадий при изменении валентности серы с -2 до +6:
S2 - S SnO62 - S2O32 - SO32 - SO42 -. (II. 152а)
При этом при окислении гидросульфида и сульфида до тиосульфата рН раствора повышается, при окислении гидросульфида до сульфида и сульфата рН раствора понижается, а при окислении сульфида до сульфита и сульфата активная реакция среды не изменяется.
С повышением температуры и давления скорость реакции и глубина окисления сульфидов и гидросульфидов увеличивается. Теоретически на окисление 1г сульфидной серы расходуется 1г кислорода. Принципиальная схема установки окисления сульфидов приведена на рис. II-60.

Рис. II-60. Схема установки окисления сульфидов: 1 приемный резервуар; 2 насос; 3 теплообменник; 4 окислительная колонна; 5 воздухораспределительное устройство; 6 сепаратор; 7 холодильник

Окисление пиролюзитом. Процесс проводят фильтрацией сточной воды через этот материал или в аппаратах с мешалкой. Пиролюзит является природным материалом, состоящим в основном из диоксида марганца. Его широко используют для окисления трехвалентного мышьяка в пятивалентный:
H3As О3 + MnO2 + H2SO4 = H3As О4 + MnSO4 + Н2О. (II. 153)
Повышение температуры способствует увеличению степени окисления. Оптимальный режим окисления следующий: расход МnО2 четырехкратный по сравнению со стехиометрическим, кислотность воды 30-40 г/л, температура воды 70-80°С.
Озонирование. Окисление озоном позволяет одновременно обеспечить обесцвечивание воды, устранение привкусов и запахов и обеззараживание. Озонированием можно очищать сточные воды от фенолов, нефтепродуктов, сероводорода, соединений мышьяка, ПАВ, цианидов, красителей, канцерогенных ароматических углеводородов, пестицидов и др.
Озон газ бледно-фиолетового цвета. В природе находится в верхних слоях атмосферы. При температуре 111,9°С озон превращается в нестойкую жидкость темно-синего цвета. Физико-химические свойства озона: относительная молекулярная масса 48; плотность (при температуре 0°С и давлении 0,1 МПа) 2,154 г/л; температура плавления 192,5°С; теплота образования 143.64 кДж/моль; коэффициент растворимости в воде при 0°С 0,49, при 20°С 0,29; окислительно-восстановительный потенциал 2,07 В.
Чистый озон взрывоопасен, так как при его разложении высвобождается значительное количество тепла; очень токсичен. Максимальная допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны равна 0,0001 мг/м3. Обеззараживающее действие озона основано на высокой окислительной способности, обусловленной легкостью отдачи им активного атома кислорода (О3 = О2 + О). Озон окисляет все металлы, кроме золота, превращая их в оксиды.
В водном растворе озон диссоциирует быстрее, чем в воздухе. Очень быстро диссоциирует в слабощелочных растворах. В кислотных растворах озон проявляет большую стойкость. В чистом сухом воздухе он разлагается очень медленно.
При обработке воды озоном происходит разложение органических веществ и обеззараживание воды; бактерии погибают в несколько тысяч раз быстрее, чем при обработке воды хлором. Растворимость озона в воде зависит от рН и содержания в воде растворимых веществ. Небольшое содержание кислот и нейтральных солей увеличивает растворимость озона. Присутствие щелочей снижает растворимость О3.
Действие озона в процессе окисления может происходить в трех различных направлениях: непосредственное окисление с участием одного атома кислорода; присоединение целой молекулы озона к окисляемому веществу с образованием озонидов; каталитическое усиление окисляющего воздействия кислорода, присутствующего в озонированном воздухе.
Механизм реакции разложения озона довольно сложен, поскольку на скорость деструкции влияет множество факторов: условия перехода озона из газовой фазы в жидкость, соотношение между парциальным давлением газа и его растворимостью в водном растворе, кинетика окисления озоном находящихся в воде загрязнений.
При диспергировании озона в воду идут два основных процесса окисление и дезинфекция. Кроме того, происходит значительное обогащение воды растворенным кислородом. Окисление веществ может быть прямое и непрямое, а также может осуществляться катализом и озонолизом.
Примером прямых реакций может служить окисление ряда органических и минеральных веществ (Fe2+, Мп2+), которые после озонирования осаждаются в форме нерастворимых гидроксидов или переводятся в диоксиды и перманганаты.
Кинетика прямых реакций окисления может быть выражена уравнением:
- ln[c
·] / [c0] = k[O3]
· (II.154)
где [c0], [c
·] соответственно начальная и конечная концентрации вещества, мг/л; к константа скорости реакции, л/(моль*с); [О3] средняя концентрация озона во время прохождения реакции, мг/л;
· продолжительность озонирования, с.
Непрямое окисление окисление радикалами, например, группой ОН и другими, образующимися в результате перехода озона из газовой фазы в жидкость и его саморазложения. Интенсивность непрямого окисления прямо пропорциональна количеству разложившегося озона и обратно пропорциональна концентрации присутствующих в воде загрязнителей.
Озонолиз представляет собой процесс фиксации озона на двойной или тройной углеродной связи с последующим ее разрывом и образованием озонидов, которые, как и озон, являются нестойкими соединениями и быстро разлагаются:

Катализ каталитическое воздействие озонирования заключается в усилении им окисляющей способности кислорода, который и присутствует в озонированном воздухе.
Трудно четко определить последовательность и соотношение описанных выше реакций, так как преобладание той или иной формы окислительного воздействия зависит от многих параметров.
Озон получают из кислорода воздуха под действием электрического разряда в генераторах. Перед подачей воздуха или чистого кислорода в генератор его предварительно осушают, так как с увеличением влажности воздуха выход озона уменьшается. Расход энергии на производство 1 кг озона из атмосферного воздуха составляет около 18 кВт ч; из кислорода около 9 кВт ч.
Озон подают в сточную воду в виде озоно-воздушной или озоно-кислородной смеси. Концентрация озона в смеси около 3%. Для усиления процесса окисления смесь диспергируют в сточной воде на мельчайшие пузырьки газа. Озонирование представляет собой процесс абсорбции, сопровождаемый химической реакцией в жидкой фазе. Расход озона, необходимого для окисления загрязнений, может быть определен по уравнению массообмена:
М =
· 'жF
·cж ,
где М расход озона, переходящего из газовой фазы в жидкую, кг/с;
·'ж коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при протекании в ней химической реакции, м/с; F поверхность контакта фаз, м2;
·сж движущая сила процесса, кг/м3.
Технологические схемы установок для очистки сточных вод озонированием показаны на рис. II-61. На установках предусматривается очистка отходящих газов после реактора от остатков озона. Одноступенчатая установка представлена на рис. II-61,а.

Важным показателем процесса озонирования является величина коэффициента использования озона. В целях увеличения его рекомендуется осуществлять двухступенчатую систему очистки (рис. II-61, б). По этой схеме проводится предварительное озонирование отработанной озоно-воздушной смесью, содержащей ~2мг/л озона. Во втором реакторе происходит окончательное окисление примесей. По схеме на рис. II-61,в процесс ведется также в двух реакторах. В первый подается 80-90% общего количества сточных вод, а остальное во второй реактор. Озоно-воздушная смесь проходит последовательно реакторы. Концентрация озона в этом случае в отходящих газах не превышает 0,01% (масс).
Для озонирования промышленных сточных вод используют аппараты различной конструкции. Схемы некоторых из аппаратов показаны на рис. II-62. Могут быть использованы также насадочные и тарельчатые колонны и колонны с механическим диспергированием озона.
Поскольку озон приближается к сильным отравляющим веществам (превосходит, например, синильную кислоту), на установках очистки сточных вод озонированием предусматривается стадия очистки отходящих газов от остатков озона.
Для этой цели проводят разбавление газов до безопасных концентраций озона перед их выбросом в атмосферу, деструкцию озона или его утилизацию. Для деструкции остаточного озона применяют адсорбцию, катализ или пиролиз. При адсорбции газы пропускают через колонну с активным углем в виде зерен диаметром 1-6 мм. Недостатком процесса является то, что уголь легко сорбирует органические вещества. В результате он медленно окисляется по мере окисления органических веществ озоном. В среднем затрачивается 450 г активного угля на 1 кг озона.

Рис. II-62. Контактные аппараты для озонирования: а с насадкой; б барботажная колонна с тарелками; в с змеевиковым реактором; г барботажная колонна с пористой пластиной; д колонна с механическим смесителем турбинного типа: 1 насос; 2 инжектор-смеситель; 3 змеевик; 4 воздухоотделитель; 5 контактная камера; 6 сборная камера; 7 диффузор; 8 турбина
Деструкция катализом состоит в быстром разложении озона на кислород и атомный кислород в присутствии катализатора (платиновой сетки) при 60-120°С. Способ эффективен при значительных концентрациях озона в обрабатываемом воздухе. Продолжительность контакта с катализатором не более 1 с. Наличие влаги в газе оказывает отрицательное влияние на эффективность деструкции озона. Присутствие в газе хлора, оксидов азота и других окислителей оказывает химическое воздействие на катализатор. Катализаторы регенерируют в печах при 500°С в течение 6-7 ч.
Пиролиз применяют для деструкции при незначительных концентрациях озона в газе. Процесс проводят при температуре 340-350 оС, его продолжительность 3 с. Наибольшее распространение получили электрические термодеструкторы с рекуперацией энергии, выпускаемые фирмой "Treiligaz" (рис. II-63). Остаточный озон при 20°С поступает в теплообменник, где горячим газом нагревается до 285°С и поступает в камеру нагрева для повышения температуры до 350°С. При этой температуре озон разлагается и чистый газ поступает в теплообменник, где отдает тепло исходному газу. Производительность аппаратов по газу 1350 м3/ч или 21 кг озона в 1 ч.
Для утилизации остаточного озона турбовентиляторами или водокольцевыми компрессорами повышают давление газов до величины, позволяющей направить их в контактные реакторы. Для этой цели используют также механические или гидравлические эмульгаторы.
Процесс очистки сточных вод значительно сокращается при совместном использовании ультразвука и озона, ультрафиолетового облучения и озона. Ультрафиолетовое облучение ускоряет окисление в 102-104 раз. Процесс окисления можно разделить на две стадии: 1) фотохимическое возбуждение молекул под действием УФ-облучения; 2) окисление озоном. На первой стадии образуются высокоактивные в отношении озона свободные радикалы и соединения с низкой молекулярной массой, которые, поглощая свет, окисляются быстрее, чем исходные.
Озон окисляет как неорганические, так и органические вещества, растворенные в сточной воде. Рассмотрим несколько примеров.
Соединения металлов окисляются озоном до соединений высшей валентности. Например, реакции с соединениями железа и марганца протекают по следующей схеме:

Рис. II-63. Схема термодеструктора "Treiligaz": 1 вентилятор: 2 теплообменник; 3 камера электронагрева


Окисление сероводорода:
H2S + О3 = Н2О + SO2 , 3H2S + 4О3 = 3H2SO4. (II.156)
Тиоцианат-ион (роданид-ионы) реагируют по схеме:

Процесс окисления рекомендуется проводить в нейтральной или слабокислой среде при температуре 5-25сС.
Аммиак окисляется озоном в щелочной среде до азотной кислоты и воды:
NH3+ 4О3 4NO3- + 4 О2+ Н2О + Н+. (II. 158)
С увеличением рН от 7 до 9 скорость реакции возрастает в 10-20 раз. Поэтому с экономической точки зрения озон выгодно применять для окисления аммиака в тех случаях, когда образуются щелочные воды и отпадает необходимость в специальном подщелачивании.
Карбамид в водных растворах может быть окислен озоном до азотной кислоты, диоксида углерода и воды. Особенностью реакции является то, что она начинается через определенный промежуток времени после подачи озона. Чем выше исходная концентрация карбамида, тем меньше времени требуется для начала реакции. Так, при содержании карбамида 50 мг/л процесс окисления начинается через 220 мин, а при 550 мг/л через 30-40 мин после подачи озона. Скорость реакции сильно зависит от рН среды. При рН = 2,5 она очень низкая, т.е. окисления практически не происходит. С повышением щелочности скорость реакции повышается.
Озон реагирует с цианидами в слабощелочной среде быстро и полностью, образуя первоначально менее токсичные цианаты. Последние могут гидролизоваться в воде или окисляться озоном. В общем виде реакция окисления цианидов озоном представляется следующими уравнениями:


Первоначально окисляются свободные цианиды, а затем связанные с металлами комплексы.
Установлено, что скорость окисления озоном цианида в щелочном растворе (рН = 10,5-13,0) практически не зависит от концентрации ионов ОН-. Зависимость скорости реакции окисления от концентрации ионов цианида и озона выражается уравнением:

Если концентрация озона в газовой смеси постоянна и достаточна для окисления, то
v =-d[CN-]/d
·-k2[CN-]n. (II.161)
При концентрации цианида в растворе, равной 10-4 - 10-2 моль/л, рН раствора 13,5 и скорости подачи озона 17,0 мг/мин n = 0,5.


К фенолам озон проявляет высокую активность в широком диапазоне концентрации (от 0 до 1000 мг/л). Механизм окисления фенола озоном как в кислотных, так и в щелочных растворах одинаков, хотя скорости реакции в этих условиях значительно отличаются. С возрастанием рН значение константы скорости распада фенола увеличивается более чем вдвое. Первичным промежуточным продуктом реакции является катехин, затем о-хинон. После ряда превращений образуются карбоновые кислоты.
Уравнение кинетики распада фенола под воздействием озона:

где с0, с
· концентрация фенола в воде соответственно в начале опыта и через время
· ; K1 константа деструкции фенола, моль фенола на 1 моль озона; R доза озона, моль/(моль мин); F скорость подачи озона, м3/мин.
С увеличением скорость и полнота окисления значительно возрастают. Однако глубокое окисление фенола до СО2 и воды даже при повышенных температурах не экономично.
Высокой реакционной способностью к озону обладают производные фенола о - и м-крезолы. При этом более легко по сравнению с фенолом окисляется м-крезол, труднее о-крезол. С повышением рН наблюдается заметное возрастание эффективности окисления м-крезола с одновременным снижением удельного расхода озона.
Очистка восстановлением. Методы восстановительной очистки сточных вод применяют в тех случаях, когда они содержат легко восстанавливаемые вещества. Эти методы широко используют для удаления из сточных вод соединений ртути, хрома, мышьяка.
В процессе очистки неорганические соединения ртути восстанавливают до металлической ртути, которую отделяют от воды отстаиванием, фильтрованием или флотацией. Органические соединения ртути сначала окисляют с разрушением соединения, затем катионы ртути восстанавливают до металлической ртути. Для восстановления ртути и ее соединений предложено применять сульфид железа, боргидрид натрия, гидросульфит натрия, гидразин, железный порошок, сероводород, алюминиевую пудру и др.
Мышьяк в сточных водах находится в виде кислородосодержащих молекул, а также в виде анионов тиосолей AsS2-, AsS33-. Наиболее распространенным способом удаления мышьяка из сточных вод является осаждение его в виде труднорастворимых соединений. При больших концентрациях мышьяка (110 г/л) метод очистки основан на восстановлении мышьяковой кислоты до мышьяковистой диоксидом серы. Мышьяковистая кислота имеет небольшую растворимость в кислой и нейтральной средах и осаждается в виде триоксида мышьяка.
Метод очистки сточных вод от веществ, содержащих шестивалентный хром, основан на восстановлении его до трехвалентного с последующим осаждением в виде гидроксида в щелочной среде. В качестве восстановителей моглт быть использованы активный уголь, сульфат железа (закисного), бисульфат натрия, водород, диоксид серы, отходы органических веществ (например, газетная бумага), пирит-ный огарок и др. На практике для восстановления наиболее часто используют растворы гидросульфита (бисульфита) натрия:

Реакция протекает быстро при рН = 3-4 и избытке серной кислоты. Для осаждения трехвалентного хрома применяют щелочные реагенты Са(ОН)2 , NaOH и др. (оптимальное значение рН для осаждения 8-9,5):
Сr3+ + ЗОН- = Сr(ОН)3.
Очистку проводят на установках периодического или непрерывного действия.
На установке периодического действия (рис. II-64,a) сточные воды из сборника насосами перекачивают в реактор. При рН сточных вод больше 3 в реактор вводят серную кислоту до достижения рН = 2,5-3. После этого вводят бисульфит натрия и производят интенсивное перемешивание в течение 30 мин. Затем вводят щелочь и полиакриламид и производят осаждение осадка, который удаляют из реактора.
В установках непрерывного действия (рис. II-64,б) сточные воды сначала поступают в усреднитель, затем в смеситель и нейтрализатор. Усреднитель рассчитывают на пребывание воды в нем 10-20 мин. Раствор бисульфата вводят в смеситель после снижения рН до 2,5-3. В конец смесителя или в камеру обезвреживания вводят гидроксид кальция (известковое молоко) или раствор NaOH для увеличения рН до 8-9. Процесс обезвреживания длится до 30 мин. Осадок образуется в нейтрализаторе и выпадает медленно, трудно уплотняется и обезвреживается. Для ускорения осаж
·дения добавляют полиакриламид.
Хорошие результаты получаются при использовании в качестве восстановителя сульфата железа FeSO4. Процесс можно проводить как в кислой, так и в щелочной среде:


Рис. II-64. Схемы установок для восстановления хрома: a периодического действия: 1 сборник, 2 реакторы, 3 мерники, 4-6 емкости; б непрерывного действия: 1 усреднитель, 2 смеситель, 3 емкость для нейтрализации и отстаивания

Расход FeSO4 зависит от рН среды и концентрации хрома. Наиболее благоприятные условия проведения процесса: температура 20 °С, рН
· 7 и расход FeSO4 в 1,3 раза больше стехиометрического.
Восстановление диоксидом серы происходит по схеме:
SO2+H2ОH2SO3 , 2Cr О3 + 3H2SО3Cr2(SО4)3 + 3H2O. (II.166)
Время, необходимое для полного восстановления Cr(VI) зависит от содержания его в воде. Например, при рН = 3 для уменьшения концентрации Cr(VI) в растворе от 30 до 5 мг/л требуется 1 мин, а от
5 до 0,1 мг/л 35 мин.
В присутствии соды в сточных водах хром полностью удаляется из них:
6Na2CrO4 + SO2 + Na2CO3 + nH2O = Сr2О3*nН2О + 3Na2SO4 + СО2. (II. 167)
Процесс восстановления проводят при 90°С. После отделения осадка фильтрованием в сточных водах остается только сульфат натрия. Осадок прокаливают при высокой температуре с целью получения стандартного оксида хрома.
В качестве восстановителя можно использовать и гидросульфит цинка или смесь его с известью в различных соотношениях, а также соединения, содержащие фосфор Р(I), природный газ, аммиак, древесный уголь, водород и др.
Возможно также осаждение Cr(VI) в виде нерастворимых соединений без предварительного восстановления его до Сг3+, например, ацетатом бария. В этом случае Cr(VI) осаждается в виде хромата бария. Достоинством этого метода является возможность одновременной очистки сточных вод и от ионов SO42-.


9.3. Удаление ионов тяжелых металлов

Во многих отраслях промышленности перерабатывают или применяют различные соединения ртути, хрома, кадмия, цинка, свинца, меди, никеля, мышьяка и другие вещества, что ведет к загрязнению ими сточных вод.
Для удаления этих веществ из сточных вод в настоящее время наиболее распространены реагентные методы очистки, сущность которых заключается в переводе растворимых в воде веществ в нерастворимые при добавлении различных реагентов с последующим отделением их от воды в виде осадков. Недостатком реагентных методов очистки является безвозвратная потеря ценных веществ с осадками.
В качестве реагентов для удаления из сточных вод ионов тяжелых металлов используют гидроксиды кальция и натрия, карбонат натрия, сульфиды натрия, различные отходы, например, феррохромовый шлак, который содержит (в %): СаО 51.3; MgO 9,2; SiO2 27,4; Cr2O3 4,13; А12О3 7,2; FeO 0,73.
Наиболее широко используется гидроксид кальция. Осаждение металлов происходит в виде гидроксидов. Процесс проводится при различных значениях рН.
Значения рН, соответствующие началу осаждения гидроксидов различных металлов и полному осаждению (табл. 11.13), зависят от природы металлов, концентрации их в растворе, температуры, содержания примесей. Например, при совместном осаждении двух или нескольких ионов металлов при рН = const достигаются лучшие результаты, чем при осаждении каждого из металлов в отдельности. При этом образуются смешанные кристаллы и происходит адсорбция на поверхности твердой фазы ионов металлов, благодаря чему достигается более полная очистка от некоторых металлов.

Таблица 11.13.
Значения рН в процессе осаждения гидроксидов металлов

Вид катиона
Значения рН



начало осаждения*
полное осаждение**

Железо Fe2+
7,5
9,7

Железо Fe3+
2,3
4,1

Цинк Zn2+
6,4
8,0

Хром Сг3+
4,9
6,8

Никель Ni
7,7
9,5

Алюминий Al3+
40
5,2

Кадмий Cd2+
8,2
9,7

*При исходной концентрации осаждаемого иона 0,01 моль/л.
** Значения рН соответствуют остаточной концентрации металла 10~5 моль/л.


Очистка от соединений ртути. Сточные воды, загрязненные ртутью и ее соединениями, образуются при производстве хлора и едкого натра, в других процессах электролиза с использованием ртутных электродов, на ртутных заводах, в некоторых гальванических производствах, при изготовлении красителей, углеводородов, на предприятиях, использующих ртуть как катализатор.
В производственных сточных водах может присутствовать металлическая ртуть, неорганические и органические ее соединения. Неорганические соединения ртути: оксид HgO, хлорид (сулема) HgCl2, сульфат HgSO4, сульфид (киноварь) HgS, нитрат Hg(NO3)2, цианид Hg(CN)2, тиоцианат Hg(NCS)2 цианат Hg(OCN)2 и др. В неорганических соединениях токсичны, главным образом, ионы Hg2+, поэтому наиболее опасны хорошо растворимые и легко диссоциирующие соли.
Органические соединения ртути применяют при консервировании древесины, при синтезе металлоорганических соединений, как ядохимикаты, для защиты пластических материалов, бумажной массы и текстиля, казеиновых клеев от плесневых грибков. Органические соединения ртути весьма токсичны и отличаются от неорганических солей тем, что не дают реакции на ионы Hg. В водоемах ртуть под влиянием органических соединений, содержащихся в природных водах, превращается в сильнотоксичные соединения. Предельно допустимая концентрация ртути в водоемах равна 0,005 мг/л.
Металлическая ртуть может быть удалена из сточных вод в процессах отстаивания или фильтрования. Частицы, прошедшие с фильтром или не успевшие осесть, окисляют хлором или NaOCl до HgCL2. Затем воду обрабатывают восстановителем (NaHSO4 или Na2S03) для их удаления и связывания остатков свободного хлора. Ртуть осаждают сульфидом натрия с последующим коагулированием образующегося сульфида ртути хлоридом железа. Очистка может быть осуществлена смешанной солью сульфидом железа и сульфатом бария.
Для выделения из сточных вод ртути используют методы восстановления: сульфидом железа, гидросульфидом натрия, гидразином, железным порошком, газообразным сероводородом и др. Широко изучаются сорбционные методы очистки от ртути. Весьма эффективным является ионный обмен с винилпиридиновыми сорбентами, емкость которых доходит до 40%. Наиболее распространенным способом удаления растворимых в воде соединений ртути является перевод их в труднорастворимый сульфид ртути и осаждение его.
Произведение растворимости HgS в воде равно 1,6 * 10-52 , что отвечает остаточной концентрации в растворе, равной 2,5 * 10-21 мг/л. Для осаждения Hg в сточные воды сначала добавляют сульфид натрия, гидросульфид натрия или сероводород. Затем обрабатывают воду хлоридами натрия, калия, магния, кальция или сульфитом магния в количестве 0,1 г/л. В этих условиях сульфид ртути осаждается в виде гранул. Для удаления тонкодисперсных коллоидных частичек сульфида ртути целесообразно добавлять коагулянты Al2(SO4)3*18Н2О, FeSO4 * 7Н2О и др.
Осадок сульфида ртути отделяют от сточных вод на вакуум-фильтрах или фильтр-прессах. Отделение HgS до остаточной концентрации 0,001 мг/л можно обеспечить и на угольных фильтрах. Отработанный уголь, содержащий сульфид ртути, сжигают в печи или подвергают обработке для рекуперации ртути. Для удаления из растворов соединений ртути можно использовать и свежеосажденный сульфид железа, который при взаимодействии ионов S2- с FeSO4*7H2O или FeCl3 *6H2O. Для очистки может быть применена и смесь сульфида железа с сульфатом бария при избытке сульфида железа. Растворенные неорганические соединения ртути можно восстанавливать до металлической ртути с последующим отделением из воды.
Кроме методов осаждения для очистки сточных вод от неорганических соединений ртути могут быть использованы и сорбционные методы.
Изучен процесс образования амальгамы ртути в электрическом поле. Способ пригоден для очистки сточных вод, содержащих от 0,01 до 100 мг/л соединений ртути. В этом процессе сточная вода фильтруется через слой стеклянных шаров, покрытых медью или цинком. Шары являются катодом, а наружный корпус аппарата анодом. При регенерации фильтрующей загрузки производят переполюсовку электродов.
Органические соединения ртути сначала разрушают окислением, например, газообразным хлором. После удаления избытка хлора катионы ртути восстанавливают до металлической или переводят в труднорастворимые сульфиды с последующим удалением осадка.
Очистка от соединений цинка, меди, никеля, свинца, кадмия, кобальта. Соли этих металлов содержатся в сточных водах горнообогатительных фабрик, металлургических, машиностроительных, металлообрабатывающих, химических, химико-фармацевтических, лакокрасочных, текстильных и др. заводов.
ПДКв для этих металлов в воде водоемов в мг/л равна: для цинка 1.0; меди 0,1; никеля 0,1; свинца 0,1; кадмия 0,01; кобальта 1,0.
При обработке кислых вод оксидом кальция и гидроксидом натрия ионы указанных тяжелых металлов, содержащиеся в стоках, связываются в труднорастворимые соединения. Состав солей зависит от рН среды. Так, при рН = 7 осаждается гидроксид-сульфат цинка состава ZnSO4 3Zn(0H)o. а при повышении рН до 8,8 составу осадка соответствует формула ZnSO4 5Zn(OH)2 , В сильнощелочной среде твердая фаза представляет собой, в основном, гидроксид.
При обработке стоков, содержащих соли цинка, гидроксидом натрия дозирование реагента необходимо проводить при строгом контроле за рН обрабатываемого стока с тем, чтобы не создать условий для растворения амфотерных гидроксидов. Выделение катионов Zn2+ щелочами основано на переводе их в труднорастворимый гидроксид цинка:

Произведение растворимости гидроксида цинка составляет 7,1*10-18, началу выпадения в осадок соответствует рН - 5,4. При рН = 10,5 начинается растворение амфотерных гидроксидов цинка, а при достижении рН =12 происходит образование комплекса:

Исходя из этого, очистку следует проводить при рН = 8-9. В этих условиях присходит максимальное осаждение гидроксида цинка.
При действии соды на сточные воды, содержащие соли цинка, образуются гидроксокарбонаты:

При значених рН от 7 до 9,5 образуется основной карбонат состава 2ZnCO3 3Zn(ОН)2, начиная с рН = 10, доля гидроксида возрастает.
Хотя осаждение основных карбонатов начинается при более низких значениях рН, чем соответствующих гидроксидов, расход соды на осаждение выше, чем при использовании едкого натра или извести. Это объясняется тем, что при осаждении тяжелых металлов содой процесс идет через стадию образования гидрокарбонатов и для завершения реакции требуется избыток реагента.
Выделение диоксида углерода в результате осаждения содой ведет к тому, что пузырьки газа обволакивают частицы осадка и поднимают их, способствуя всплытию части осадка в отстойниках. Газ необходимо удалять продувкой воздухом по достижении рН = 4.5.
К недостаткам едкого натра и соды как реагентов следует отнести также их относительно высокую стоимость и дефицитность.
Очистка сточных вод от меди связана с осаждением ее в виде гидроксида или гидроксид-карбоната:

Осаждение гидроксида меди происходит при рН = 5.3.
Растворимость гидроксид-карбонат меди ничтожно мала, поэтому наиболее выгодно осаждать медь в виде основного карбоната. Для этого в растворе нейтрализующего реагента необходимо иметь одновременно как гидроксидные, так и карбонатные ионы. Следовательно, применение для осаждения меди только щелочей или извести высшего сорта, дающих гидроксид-ионы, нецелесообразно. Лучшим реагентом для очистки сточных вод от катионов меди является известь III сорта, содержащая "недожог" (СаСО3).
Возможен процесс извлечения меди из сточных вод осаждением ферроцианидом калия. Этот реагент может быть использован и для осаждения других ионов тяжелых металлов.
Для удаления из сточных вод меди и кадмия разработан процесс контактирования их с диоксидом серы или сульфитами и порошкообразным металлом, например, цинком или железом. При этом металл восстанавливает сульфиты до сульфидов, которые с тяжелыми металлами образуют труднорастворимые сульфиды. При рН = 2 и температуре сточных вод 50°С, при которых проводится процесс, достигается высокая степень очистки.
Очистка сточных вод от никеля основана на выделении его из раствора в виде труднорастворимых соединений:

Осаждение гидроксида никеля начинается при рН = 6,7. Произведение растворимости Ni(OH), равно 2,0*10-15. Так же как и для меди, концентрация катионов никеля чрезвычайно зависит от рН: при рН = 8,0 она составляет 23,5 мг/л, а при рН = 9,5 только 0,5 мг/л. Произведение растворимости карбоната никеля выше, чем гидроксида и равно 6,6*10-9. Растворимость гидроксид-карбоната никеля практически равна тлю, поэтому для наиболее полного удаления никеля следует (так же как и для меди) применять известь III сорта, содержащую СаСО3.
Находящиеся в растворе катионы свинца переводят в осадок в виде одного из трех труднорастворимых соединений:

Началу выпадения в осадок гидроксида свинца соответствует рН = 6,0. Произведение его растворимости равно 1,1*10-10, карбоната свинца 1,0*10-13. Основной карбонат свинца в воде нерастворим. Приведенные данные показывают, что для очистки от свинца применимы все три метода. Наиболее дешевым из них является получение карбоната свинца с использованием в качестве реагента-осадителя известняка, мела, мрамора. Ввиду того, что они являются твердыми минеральными породами, их можно применять в качестве загрузки фильтров, через которые профильтровывают очищаемые стоки.
Следует отметить, что при увеличении рН>7 эффект очистки от ионов свинца значительно повышается вследствие появления гидроксид-ионов наряду с карбонат-ионами и образования гидроксид-карбоната свинца. Наибольшая степень очистки достигается при рН = 9,5. Обычно фильтры загружают материалами в виде кусков диаметром 10-80 мм. Скорость фильтрации воды принимают равной 5 м/ч. При высоте слоя доломита на фильтре 1 м степень очистки сточных вод от Рb2+ составляет 90%. Технология очистки известковым молоком сводится к введению его в сточную воду в необходимом количестве и отделению выпавшего осадка.
Концентрации ионов кобальта и кадмия в стоках обычно чрезвычайно малы по сравнению с содержанием катионов других тяжелых металлов. Произведение растворимости гидроксида кобальта равно 6,3*10-15, а гидроксида кадмия 2,2*10-14, рН среды при выпадении этих гидроксидов в осадок соответственно равен 6,7-7,7 и 7,2-8,2. Поэтому при обработке стоков известковым молоком они могут быть максимально очищены от растворенных солей кобальта и кадмия.
Несмотря на то что в сточных водах обычно содержатся катионы нескольких металлов, применение для удаления каждого из них специфического осадителя метода невозможно. Поэтому сточную воду обрабатывают обычно гидроксидом кальция (известковым молоком), приготовляемым из извести III сорта; при этом происходит одновременное осаждение катионов тяжелых металлов в виде гидроксосолей, гидроксидов и карбонатов. Установлено, что при совместном осаждении нескольких металлов достигаются лучшие результаты, чем при осаждении каждого из металлов в отдельности. Это связано с образованием смешанных кристаллов и адсорбцией ионов металлов на поверхности твердой фазы.
Для повышения степени очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы, предложено после осаждения их гидроксидов известью при рН = 8,5 и отделения осадка вводить в осветвленную сточную воду раствор Na2SiО3 в количестве, в 5-30 раз превышающем стехиометрическую норму. После отделения осадка сточная вода с небольшим содержанием ионов тяжелых металлов может быть возвращена в систему обратного водоснабжения.
Обработка сточных вод щелочными реагентами позволяет снизить содержание тяжелых металлов в растворе до величин, сопоставимых с ПДК для водоемов санитарно-бытового пользования. Однако когда требуется более глубокая очистка, например, при непосредственном сбросе в рыбохозяйственные водоемы, очистка щелочными реагентами не дает необходимого эффекта.
Более глубокая очистка от тяжелых металлов достигается при обработке сточных вод сульфидом натрия. Это связано с тем, что растворимость сульфидов тяжелых металлов значительно меньше растворимости любых других труднорастворимых соединений гидроксидов и карбонатов (табл. II. 14).
Осаждение сульфидов происходит при более низком значении рН, чем гидроксидов и карбонатов. Например, сульфид цинка осаждается при рН = 1,5, сульфиды никеля и кобальта при рН = 3,3.
Для удаления небольших количеств ионов тяжелых металлов возможно использовать пирит. Процесс можно проводить фильтрованием сточной воды через гранулированный пирит или непосредственным введением порошка в сточную воду. Кроме пирита, для этой цели можно использовать сульфид любого другого нетоксичного металла, произведение растворимости которого больше произведения растворимости сульфида извлекаемого из сточной воды металла.
Поскольку гидроксиды и сульфиды тяжелых металлов образуют устойчивые коллоидные системы, для интенсификации процесса их осаждения в сточные воды необходимо вводить коагулянты и флокулянты. Коллоидные частицы сульфидов имеют отрицательный заряд, поэтому для коагуляции сульфидов используют электролиты с многозарядными катионами обычно сульфаты алюминия или трехвалентного железа. При коагуляции гидроксидов требуется электролит с многозарядными катионами, так как коллоидные частицы заряжены положительно. Хорошими коагулянтами гидроксидов являются сульфат-ионы. Помимо электролитной коагуляции, на практике часто используют взаимную коагуляцию коллоидных растворов с противоположным зарядом частиц.

Таблица II. 14.
Произведение растворимости гидроксидов и сульфидов меди, никеля, цинка и свинца


Катионы
Соединения
Произведение растворимости





гидроксидов
сульфидов

Сu2+
Cu(OH)2; CuS
5,1*10-20
8,5*10-45

Ni2+
Ni(OH)2; NiS
2,0*10-15
1,4*10-24

Zn2-
Zn(OH)2; ZnS
7, 1*10-18
1,6*10-24

Рb2+
Рb(ОН)2; PbS
1,1*10-20
3,4*10-28


Для ускорения процесса коагуляции используют флокулянты, в основном полиакриламид. Добавка его в количестве 0,01% от массы сухого вещества увеличивает скорость выпадения осадков гидроксидов металлов в 2-3 раза.
Выше было отмечено, что реакции замещения протекают в определенном диапазоне рН. Для полного осаждения металлов не требуется доз реагентов, превышающих стехиометрическое количество. Поскольку реакции следуют стехиометрическим соотношениям, их кинетическая модель может быть получена непосредственно из уравнения реакции.
Реакции нейтрализации имеют первый порядок:
dc/d
·=-k1c, (II.174)
где с концентрация соли металла;
· время реакции; k1 константа скорости реакции.
Схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с отделением осадков показана на рис. II-65. Недостатком такой очистки является образование большого количества труднообезво-живаемого шлама. Кроме того, очищенная вода содержит большое количество солей кальция, поэтому ее трудно использовать в оборотном водоснабжении. Исходя из этого, предложено обрабатывать слив после отстаивания последовательно хлоридом кальция и содой. При этом происходит осаждение карбонатов металлов с карбонатом кальция. Образующиеся кристаллические осадки карбонатов металлов имеют незначительный объем и легко обезвоживаются. Одновременно происходит умягчение воды слива, что создает возможность использования ее в системе оборотного водоснабжения.
Очистка от соединений мышьяка. Предельно допустимая концентрация мышьяка в водоемах равна 0,05 мг/л. Для очистки сточных вод от мышьяка применяют реагентные, сорбционные, электрохимические, экстракционные и другие методы. Выбор метода зависит от формы растворенного мышьяка, состава, кислотности и других показателей воды.
Для очистки больших объемов воды с высоким содержанием мышьяка практическое применение нашел метод химического его осаждения в виде труднорастворимых соединений (арсенаты и арсениты щелочноземельных и тяжелых металлов, сульфиды и триоксид мышьяка).

Для очистки от кислородосодержащих соединений мышьяка широко применяют известковое молоко. При этом в зависимости от состава сточных вод и условий очистки (рН, температура, расход реагента) выпадают в осадок арсенаты и арсениты различного состава. Присутствие в сточных водах ионов тяжелых металлов повышает степень очистки от мышьяка, так как происходит осаждение арсенатов и арсенитов этих металлов.

Рис.II-65. Схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

Из сильно кислых растворов мышьяк осаждают сульфидом натрия, сероводородом. Очистку сульфидно-щелочных сточных вод от мышьяка, входящего в состав анионов тиосолей, приводят сульфатом железа (железным купоросом).
Соединения пятивалентного мышьяка удаляются из сточных вод лучше, чем трехвалентного. Кроме того, хранение осадков, содержащих пятивалентный мышьяк, дешевле, так как он менее растворим. Исходя из этого, соединения трехвалентного мышьяка перед осаждением окисляют до пятивалентного. В качестве окислителей используют хлорную известь, хлор, гипохлоритную пульпу, пероксид водорода, азотную кислоту, озон, пиролюзит и др.
Пиролюзит природный материал, состоящий в основном из диоксида марганца, широко используют для окисления трехвалентного мышьяка. В кислой среде процесс протекает следующим образом:
H3AsO3 + MnO2 + H2SO4 = H3AsO4 + MnSO4 + Н2О. (II.175)
Оптимальный режим окисления: расход МnО2 четырехкратный по сравнению со стехиометрическим, кислотность раствора 30-40 г/л серной кислоты, температура 70-80°С, время окисления 3 ч.
После окисления мышьяка проводят его осаждение в виде арсенита марганца при нейтрализации гидроксидом кальция (известковым молоком) до рН = 6-9. Затем осадок отфильтровывают и захороняют в водонепроницаемых траншеях.
Стоки с небольшой концентрацией мышьяка окисляют путем фильтрования воды через слой пиролюзита. Осаждение проводят известковым молоком в присутствии фосфат-ионов.
Кроме окислительной способности, пиролюзит обладает сорбционными свойствами. Величина сорбционной емкости его по трех- и пятивалентному мышьяку соответственно равна 12,6 и 29,9 мг/л. При увеличении рН раствора количество сорбируемого мышьяка на пиролюзите и окислительная способность его уменьшаются. В кислых средах (рН<1) сорбционная способность падает, а окислительная возрастает.
Присутствующие в сточной воде другие катионы и анионы, сорбируясь на пиролюзите, ухудшают его окислительную способность.
Окислительная способность диоксида марганца постепенно снижается в результате процессов сорбции и заиливания поверхности зерен пиролюзита. Для активации пиролюзит обрабатывают концентрированной серной кислотой или едким натром. Кислота меньше десорбирует мышьяк, но полнее растворяет шлам, образующийся на поверхности пиролюзита.
Очистка от солей железа. В природных водах содержание железа колеблется от 0,01 до 26 мг/л. Кроме того, железо содержится в сточных водах химических, металлургических, машиностроительных, металлообрабатывающих, нефтехимических, текстильных, химико-фармацевтических и других производств. При содержании железа более 1 мг/л вода приобретает бурый цвет. При движении такой воды по трубопроводам на их стенках откладываются соединения железа и железобактерии, уменьшая сечение трубопровода.
В водоемах ПДК солей железа в пересчете на Fe2+ равняется 0,5 мг/л. В то же время в некоторых производствах технологическая вода и вода, находящаяся в обороте, не должна содержать соединений железа более 0,05 мг/л, например в производствах капрона, нейлона, целлофана, натурального и вискозного шелка, кинопленки, электроники, полупроводников и др. Для указанных производств требуется глубокая очистка природных и сточных вод от соединений железа.
Для обезжелезивания вод применяют аэрацию, реагентные методы, электродиализ, адсорбцию, обратный осмос.
В процессе аэрирования происходит окисление двухвалентного железа в трехвалентное. Реакция окисления в водном растворе протекает по схеме:
4Fe2+ + О2 + 2Н2О = 4Fe3+ + 4OН-; Fe3+ + ЗН20 = Fe(OH)3 +3H+
или суммарно
4Fe2+ + О2 + 10Н2О = 4Fe(OH)3 + 8Н+. (II. 176)
В присутствии гидрокарбонатных ионов в воде окисление двухвалентного железа и гидролиз трехвалентного железа протекают по реакции:
4Fe2+ + 8НСО3- + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)3 + 8СО2. (II. 177)
На окисление 1 мг двухвалентного железа расходуется 0,143 мг кислорода. Для обеспечения высокой скорости химической реакции содержание кислорода в воде должно быть 0,5-0,9 мг на 1 мг железа.
Процесс аэрирования проводят в вентиляционной градирне. В том случае, когда необходимо обогащать воду кислородом и удалять часть свободного оксида углерода, используют градирни с хордовой насадкой, представляющей собой щиты из досок. Для приблизительной оценки размеров градирни можно исходить из следующего: расход воды на 1 м2 площади градирни 40 м3, расход воздуха 7 м3/м3 воды. Использование другой насадки нецелесообразно, так как может произойти ее забивка соединениями железа.
После аэрирования необходимо отделить осадок гидроксида железа. Для этой цели используют процессы отстаивания и фильтрования. Осадок гидроксида железа можно использовать для приготовления красок или для очистки газов от сероводорода.
В процессе осаждения гидроксида железа происходит уплотнение осадка амфотерного Fe(OH)3 в гематит
· -Fe2O3:
2Fe(OH)3 = Fe2O3 + ЗН2О. (II. 178)
При высоком содержании железа в воде аэрационным методом его полностью удалить нельзя, поэтому применяют реагентные методы. Дня этой цели используют хлор, хлорат кальция (хлорную известь), перманганат калия, озон, оксид кальция (известь), карбонат натрия (соду) и др. Реагенты дозируются в воду перед осветлителями или отстойниками.
При взаимодействии с хлором протекает следующая реакция:
Fe(HCO 3)2 + С12 + Ca(HCO3)22Fe(OH)3+ CaCl2 + 6CO2. (II. 179)
Скорость этой реакции увеличивается с повышением рН. На окисление 1 мг двухвалентного железа расходуется 0.64 мг С12. В случае использования хлората кальция его используют в виде l-2%-гo раствора, который дозируют непосредственно в сточную воду. Окисление двухвалентного железа перманганатом калия проходит по уравнению:
3Fe(HCO3)2 + КМnО4 + 2Н2О3Fe(OH)3 + MnO2 + 5СО2 +КНСО3. (II.180)
Если железо содержится в воде в виде органических соединений или коллоидных частиц, применяют озонирование. При этом на 1 масс. ч. железа требуется 1 масс. ч. озона.
Очистка от соединений марганца. Соединения марганца содержатся в сточной воде металлургических, машиностроительных и химических производств. При концентрации марганца более 0,05 мг/л вода окрашивается в темный цвет. Некоторые производства предъявляют жесткие требования к содержанию марганца в воде (бумажная, текстильная, кинокопировальная, синтетических волокон, пластмасс).
Удаление из воды марганца может быть достигнуто следующими методами: 1) обработкой воды перманганатом калия: 2) аэрацией, совмещенной с известкованием; 3) фильтрованием воды через марганцевый песок или марганцевый катионит; 4) окислением озоном, хлором или диоксидом хлора.
При обработке воды перманганатом калия достигается одновременная очистка от марганца и от железа. Перманганат калия окисляют с образованием малорастворимого диоксида марганца:

В этом процессе 1 кг КМnО4 окисляет 0,53 мг Мn2+. Наибольший эффект достигается при обработке воды дозой 2 мг КМnО4 на 1 мг. Осадок диоксида марганца удаляют фильтрованием.
Удаление марганца аэрацией с подщелачиванием воды применяют при одновременном присутствии в ней марганца и железа. При аэрации воды удаляется часть диоксида углерода и происходит ее насыщение кислородом воздуха. При удалении СО2 возрастает рН сточной воды, что способствует ускорению процессов окисления и гидролиза железа и частично марганца с образованием гидроксидов.
Двухвалентный марганец медленно окисляется в трех- и четырехвалентный растворенным в воде кислородом. Окисление марганца происходит при рН = 9-9,5. Образующийся гидроксид марганца выпадает в осадок в виде Мn(ОН)3 и Мn(ОН)4. Растворимость этих соединений 0,01 мг/л, образующийся Мn(ОН)4 снова участвует в процессе, являясь катализатором окисления марганца.
При рН = 9,5 марганец удаляется почти полностью, при рН<7,5 кислородом воздуха он почти не окисляется. Для ускорения процесса окисления марганца воду после аэрации до подачи на фильтры подщелачивают известью или содой для повышения рН, затем осветляют в осветлителях или отстойниках. Процесс окисления Мn2+ резко ускоряется, если аэрированную воду фильтруют через контактный фильтр, загруженный дробленым тфолюзитом (МnО2*Н2О), либо кварцевым песком, предварительно обработанным оксидами марганца.
Двухвалентный марганец может быть удален из воды в процессе окисления его хлором, озоном или диоксидом хлора. Скорость окисления Мn хлором зависит от рН среды. При рН = 7 за 60-90 минут окисляется всего 50% Мn2+. При подщелачивании известью до рН - 8 Мn окисляется практически полностью. Расход С12 на окисление 1 кг Мn составляет 1,3 мг. При наличии в воде аммонийных солей расход хлора увеличивается.
Диоксид хлора и озон при рН = 6,5-7 окисляют Мn2+ за 10-15 минут. На окисление 1 мг Мn2+ расходуется 1,35 мг СlO2 или 1,45 мг О3. Однако применение этих окислителей требует строительства сложных установок, поэтому их практически не используют.
Марганец может быть удален из воды биохимическим окислением. Процесс проводят следующим образом. На песке фильтра высеивают особый вид марганецпотребляющих бактерий, которые в процессе своей жизнедеятельности поглощают из воды марганец. Отмирающие бактерии образуют на зернах песка пористую массу с высоким содержанием оксида марганца, который служит катализатором процесса окисления.
Марганец из воды может быть удален при помощи марганцевого катионита, который приготовляют, пропуская через любой катионит в натриевой форме растворы хлорида марганца и перманганата калия. При этом происходят следующие реакции:

(где Me катион Na+ или К+ ).
В этих процессах перманганат калия окисляет марганец с образованием оксидов марганца, которые в виде пленки оседают на поверхности зерен катионита. При регенерации пленку восстанавливают раствором перманганата калия.
Из рассмотренных методов наиболее эффективным является метод обработки перманганатом калия. Он не требует сложного оборудования и просто контролируется.
Глава 10. Биохимические методы очистки сточных вод


10.1. Общие положения

Биохимический метод применяют для очистки хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод от многих растворенных органических и некоторых неорганических (сероводорода, сульфидов, аммиака, нитритов и др.) веществ. Процесс очистки основан на способности микроорганизмов использовать эти вещества для питания в процессе жизнедеятельности органические вещества для микроорганизмов являются источником углерода.
Основные показатели. Сточные воды, направляемые на биохимическую очистку, характеризуются величиной БПК и ХПК. БПК это биохимическая потребность в кислороде или количество кислорода, использованного при биохимических процессах окисления органических веществ (не включая процессы нитрификации) за определенный промежуток времени (2, 5, 8, 10, 20 сут), в мг О, на 1 мг вещества. Например. БПК5 биохимическая потребность в кислороде за 5 сут, БПКполн полная биохимическая потребность в кислороде до начала процессов нитрификации. ХПК химическая потребность в кислороде, т.е. количество кислорода, эквивалентное количеству расходуемого окислителя, необходимого для окисления всех восстановителей, содержащихся в воде. ХПК также выражают в мг О2 на 1 мг вещества.
Контактируя с органическими веществами, микроорганизмы частично разрушают их, превращая в воду, диоксид углерода, нитрит- и сульфат-ионы и др. Другая часть вещества идет на образование биомассы. Разрушение органических веществ называют биохимическим окислением. Некоторые органические вещества способны легко окисляться, а некоторые не окисляются совсем или очень медленно.
Для установления возможности подачи промышленных сточных вод на биохимические очистные сооружения устанавливают максимальные концентрации токсичных веществ, которые не влияют на процессы биохимического окисления (MKб) и на работу очистных сооружений (МК6.о.с.). При отсутствии таких данных возможность биохимического окисления устанавливают по отношению БПКполн и ХПК. При отношении (БПК/ХПК) 100 = 50% вещества поддаются биохимическому окислению. При этом необходимо, чтобы сточные воды не содержали ядовитых веществ и примесей солей тяжелых металлов. Биохимические показатели для некоторых органических веществ приведены в табл. 11. 14 а.

Таблица II. 14а.
Биохимические показатели органических соединений (индекс у МКб.ос: А аэротенк, Б биофильтр)


Название
Формула
ХПК,мг О2/ мг в-ва
БПК.мг O2/ мг в-ва
MKб, мгл
МКб.ос, мг/л
БПКп, % ХПК

Анилин
С6H5NН2
2,41
1,90
0,5
100Б250А
79

Бензойная кислота
С6Н5СООН
2
1,61
10
150Б
80,5

Бензол
C6H6
3,07
1,15
25
100А
37,4

Бутанол
СН3СН2СН2СН2ОН
2,60
1,43
20
420Б600А
55

Диэтила-мин
(CH3CH2)2NH
2,95
1,31
10
50Б
44,5

Метанол
СН3ОН
1,5
0,86
20,3
200Б
65,1

Нитробензол
С6H5NО2
1,91
0
10



Скипидар
C10H16
1,16
3
20



Сахароза
С12Н22О11
1,12
0,7


62,5

Толуол
СН3С6Н5
1,87
1,11
25
200А
58,8

Фенол
С6H5ОН
2,38
1,1
0,3
1000А120Б
46,2

Хлорбензол
C6H5Cl
0,91
0,03
2
10А
3,3

Этанол
C2H5OH
2,08
1,82

87,5


Для неорганических веществ, которые практически не поддаются окислению, также устанавливают максимальные концентрации. Если такие концентрации превышены, воды нельзя подвергать биохимической очистке. Например, МКб в мг/л для: меди 0,5; ртути 0,02; свинца 0,1; хлора 0,3; бора 0,05; сероводорода 1; хлорида железа 5.
Известны аэробные и анаэробные методы биохимической очистки сточных вод. Аэробный метод основан на использовании аэробных групп организмов, для жизнедеятельности которых необходим постоянный приток кислорода и температура 20-40°С. При изменении кислородного и температурного режима состав и число микроорганизмов меняются. При аэробной очистке микроорганизмы культивируются в активном иле или биопленке. Анаэробные методы очистки протекают без доступа кислорода; их используют, главным образом, для обезвреживания осадков.
Состав активного ила и биопленки. Активный ил состоит из живых организмов и твердого субстрата. Живые организмы представлены скоплениями бактерий и одиночными бактериями, простейшими червями, плесневыми грибами, дрожжами, актиномицетами и редко личинками насекомых, рачков, а также водорослями и др. Сообщество всех живых организмов, населяющих ил, называют биоценозом. Биоценоз активного ила в основном представлен двенадцатью видами микроорганизмов и простейших.
Скопления бактерий в активном иле окружены слизистым слоем (капсулами). Такие скопления называются зооглеями. Они способствуют улучшению структуры ила, его осаждению и уплотнению. Слизистые вещества содержат антибиотики, способные подавлять ниточные бактерии. Соотношение капсульных и бескапсульных штаммов называют коэффициентом зооглейности. Бактерии, лишенные слизистого слоя, с меньшей скоростью окисляют загрязнения.
Активный ил представляет собой амфотерную коллоидную систему, при рН = 4-9 имеющую отрицательный заряд. Несмотря на существенные различия сточных вод, элементный химический состав активных илов достаточно близок. Например, химический состав активного ила системы очистки коксохимического завода отвечает формуле C97H]99O53N28S2; завода азотных удобрений C90H167O52N24S8 ; смеси ПСВ и БСВ C111H212:O82N20S и городских сточных вод C54H212O82N8S7
Сухое вещество активного ила содержит 7090% органических и 1030% неорганических веществ. Субстрат, которого в активном иле может быть до 40%, представляет собой твердую отмершую часть остатков водорослей и различных твердых остатков. К нему прикрепляются организмы активного ила.
В активном иле находятся организмы различных групп. Возникновение таких групп зависит от состава сточных вод, содержания в них кислорода, температуры, реакции среды, содержания солей, окислительно-восстановительного потенциала и других факторов. По экологическим группам микроорганизмы делятся на аэробов и анаэробов, термофилов и мезофилов, галофилов игалофобов. При очистке промышленных сточных вод преобладают аэробные микробы.
В активных илах встречаются представители четырех видов простейших: саркодовые, жгутиковые, реснитчатые и сосущие инфузории. Простейшие организмы не принимают непосредственного участия в разрушении органических загрязнений, но поглощают большое число бактерий (одна инфузория пропускает через свой организм от 20 до 40 тысяч бактерий), поддерживая их оптимальное содержание в иле. Они способствуют осаждению ила и осветлению сточных вод. Коловратки микроскопические организмы длиной 0,01-2,5 мм существуют только при наличии в сточной воде кислорода. Они питаются бактериями и простейшими.
В активном иле в определенных соотношениях содержатся названные группы бактерий, но в зависимости от состава сточных вод преобладает одна из групп, а остальные ей сопутствуют. Только основная группа бактерий участвует в процессе очистки сточных вод, а сопутствующие группы микробов подготавливают среду для сущетвования микроорганизмов этой, основной группы, обеспечивая ее питательными и ростовыми веществами и утилизируя продукты окисления. Биомасса основной физиологической группы бактерий, ведущих процесс окисления, составляет в илах 8090%, а остальное биомасса сопутствующих бактерий и других организмов.
При образовании активного ила сначала появляются бактерии, затем простейшие. Бактерии выделяют вещества, стимулирующие размножение простейших. Они обладают склеивающей способностью, поэтому активный ил представляет собой буровато-желтые комочки и хлопья, размером 3150 мкм. Хлопья обладают поверхностью около 1200 м2 на 1 м3 ила (100 м2 на 1 г сухого вещества). В 1 м3 активного ила содержится 2*1014 бактерий.
Качество ила определяется скоростью его осаждения и степенью очистки жидкости. Крупные хлопья оседают быстрее, чем мелкие. Состояние ила характеризует иловый индекс, который представляет собой отношение объема осаждаемой части активного ила к массе высушенного осадка (в граммах) после отстаивания в течение 30 минут. Чем хуже оседает ил, тем более высокий иловый индекс он имеет.
Биопленка растет на наполнителе биофильтра, она имеет вид слизистых обрастаний толщиной 1-2 мм и более. Цвет ее меняется с изменением состава сточных вод от серовато-желтого до темно-коричневого.
Биопленка состоит из бактерий, грибов, дрожжей и других организмов. В ней встречаются более разнообразные представители простейших, коловраток, червей, чем в активном иле. Личинки комаров и мух, черви и клещи поедают активный ил и биопленку, вызывая их рыхление. Это способствует процессу очистки. Число микроорганизмов в биопленке меньше, чем в активном иле. В 1 м3 биопленки содержится 1*1012 бактерий.
Биохимический показатель. Биохимической активностью микроорганизмов называют биохимическую деятельность, связанную с разрушением органических загрязнений сточных вод. Биоразлагаемость сточных вод характеризуется через биохимический показатель, под которым понимают соотношение БПКполн/ХПК.
Биохимический показатель является параметром, необходимым для расчета и эксплуатации промышленных сооружений для очистки сточных вод. Его значения колеблются в широких пределах для различных групп сточных вод. Промышленные сточные воды имеют низкий биохимический показатель (0,05-0,3); бытовые сточные воды свыше 0,5. По биохимическому показателю концентрации загрязнений и токсичности промышленные сточные воды делят на четыре группы.
Первая группа имеет биохимический показатель выше 0,2. К этой группе, например, относятся сточные воды пищевой промышленности (дрожжевых, крахмальных, сахарных, пивоваренных заводов), прямой перегонки нефти, синтетических жирных кислот, белково-витаминных концентратов и др. Органические загрязнения этой группы не токсичны для микробов.
Вторая группа имеет показатель в пределах 0,10-0,02. В эту группу входят сточные воды коксования, азотнотуковых, коксохимических, газосланцевых, содовых заводов. Эти воды после механической очистки могут быть направлены на биохимическое окисление.
Третья группа имеет показатель 0,01-0,001. К ней относятся, например, сточные воды процессов сульфирования, хлорирования, производства масел и ПАВ, сернокислотных заводов, предприятий черной металлургии, тяжелого машиностроения и др. Эти воды после механической и физико-химической локальной очистки могут быть направлены на биохимическое окисление.
Четвертая группа имеет показатель ниже 0,001. Сточные воды этой группы в основном содержат взвешенные частицы. К этим водам относятся стоки угле- и рудообогатительных фабрик и др. Для них используют механические методы очистки.
Сточные воды первой и второй групп относительно постоянны по виду и расходу загрязнений. После очистки они применимы в системах оборотного водоснабжения. Сточные воды третьей группы образуются периодически и отличаются переменной концентрацией загрязнений, устойчивых к биохимическому окислению. Они загрязнены веществами, которые хорошо растворимы в воде. Эти воды непригодны для оборотного водоснабжения.


10.2. Закономерности распада органических веществ

Для того чтобы происходил процесс биохимического окисления органических веществ, находящихся в сточных водах, они должны попасть внутрь клеток микроорганизмов. К поверхности клеток вещества поступают за счет конвективной и молекулярной диффузии, а внутрь клеток диффузией через полупроницаемые цитоплазматические мембраны, возникающей вследствие разности концентраций веществ в клетке и вне ее. Однако большая часть вещества попадает внутрь клеток при помощи специфического белка-переносчика. Образующийся растворимый комплекс вещество-переносчик диффундирует через мембрану в клетку, где он распадается, и белок-переносчик включается в новый цикл переноса.
Основную роль в процессе очистки сточных вод играют процессы превращения вещества, протекающие внутри клеток микроорганизмов. Эти процессы заканчиваются окислением вещества с выделением энергии и синтезом новых веществ с затратой этой энергии.
Внутри клеток микроорганизмов происходит непрерывный и очень сложный процесс химических превращений. В строгой последовательности с большой скоростью протекает большое число реакций. Скорость реакций и их последовательность зависят от вида и содержания ферментов, которые выполняют роль катализаторов. Ферменты ускоряют только те реакции, которые протекают самопроизвольно, но с очень малой скоростью.
Ферменты (или энзимы) представляют собой сложные белковые соединения с молекулярной массой, достигающей сотен тысяч и миллионов. По строению молекулы ферменты подразделяются на одно- и двух компонентные. Первые из них являются простыми белками протеинами, вторые сложными белками протеидами, молекула которых состоит из двух частей: первая часть, белковая, называется носителем, или апоферментом, вторая небелковая, называется коферментом. Каталитической активностью обладает кофермент, а белковый носитель увеличивает его активность.
Каталитические реакции протекают на поверхности молекул ферментов, на которой возникают активные центры. По сравнению с химическими катализаторами ферменты способны действовать в более "мягких условиях", т. е. при невысоких температурах, нормальном давлении и реакции среды, близкой к нейтральной. Другой особенностью ферментов является то, что каждый из них взаимодействует только с определенным химическим соединением и катализирует одно из многих превращений, которым подвергается данное химическое соединение. При изменении состава и концентрации веществ требуются ферменты иного состава.
Таким образом, каждую реакцию катализирует один соответствующий фермент. При этом продукт одной реакции служит субстратом для следующей. Все это является существенным отличием ферментного катализа.
Скорость биохимических реакций определяется активностью ферментов, которая зависит от температуры, рН и присутствия в сточной воде различных веществ. С повышением температуры скорость ферментативных процессов повышается, но до определенного предела. Для каждого фермента имеется оптимальная температура, выше которой скорость реакции падает. Для разрушения сложной смеси органических веществ необходимо 80-100 различных ферментов.
К числу7 веществ (активаторов), которые повышают активность ферментов, относятся многие витамины и катионы Са2+, Mg2+, Mn2+. В то же время соль тяжелых металлов, синильная кислота, антибиотики являются ингибиторами. Они блокируют активные центры фермента, препятствуя его реакции с субстратом, т. е. резко снижают активность. Скорость образования и распада ферментов зависит от условий роста микроорганизмов и определяется скоростью поступления в клетку веществ, ингибирующих и активирующих биохимические процессы.
Клетки каждого вида микробов имеют определенный набор ферментов. Некоторые из них независимо от субстрата постоянно присутствуют в клетках микроорганизмов. Такие ферменты называются конститутивными. Другие ферменты синтезируются в клетках вследствие изменений в окружающей среде, например, изменения состава или концентрации загрязнений сточных вод. Эти ферменты появляются в период приспособления организмов к изменению среды, поэтому называются адаптивными. Сроки адаптации (приспособления) различны и продолжаются от нескольких часов до десятков и сотен дней.
Если в сточных водах находится несколько веществ, то процесс окисления будет зависеть от содержания и структуры всех растворенных органических веществ. В первую очередь будут окисляться те вещества, которые необходимы для создания клеточного материала и для получения энергии. Другие вещества потребляются микроорганизмами в зависимости от набора ферментов с равными или разными скоростями окисления одновременно или последовательно. Порядок окисления вещества сказывается на продолжительности очистки сточных вод. При последовательном окислении вещества продолжительность очистки определяется суммой длительности окисления каждого вещества в отдельности.
Внутри клетки химические соединения подвергаются различным анаболическим и катаболическим превращениям. Анаболические превращения приводят к синтезу новых клеточных компонентов, а катаболические являются источниками необходимой для клетки энергии. Суммарные реакции биохимического окисления в аэробных условиях схематично можно представить в следующем виде:

Реакция (II. 184) показывает характер окисления вещества для удовлетворения энергетических потребностей клетки, реакция (II. 185) для синтеза клеточного вещества. Затраты кислорода на эти реакции составляют БПКполн сточной воды. Если процесс окисления проводить дальше, то начинается превращение клеточного вещества:

где CxHyOzN все органические вещества сточных вод; C5H7NO2 среднее соотношение основных элементов в клеточном веществе бактерий;
·Н энергия.

Общий расход кислорода на четыре реакции приблизительно вдвое больше, чем на (II. 184) и (II. 185). Как видно из реакций, химические превращения являются источником необходимой для микроорганизмов энергии. Живые организмы способны использовать только связанную химическую энергию. Универсальным переносчиком энергии в клетке является аденозинтрифосфорная кислота (АТФ), которая образуется в ходе реакции присоединения остатка фосфорной кислоты к молекуле аденозиндифосфорной кислоты (АДФ):
Большое число биохимических реакций осуществляется с помощью кофермента А. Кофермент А (или КоА, КоА SH, кофермент ацилирования) является производным b-меркаптоэтиламида пантотеновой кислоты и нуклеотида аденозин-3,5-дифосфата (C21H36O167P3S). Его молекулярная масса 767,56. Чистый КоА белый аморфный порошок, хорошо растворимый в воде, является сильной кислотой, с тяжелыми металлами образует нерастворимые в воде меркаптиды, легко окисляется (I2 , Н2О2, КМnО4, а также кислородом воздуха) с образованием дисульфидов, особенно в присутствии следов тяжелых металлов. КоА активирует карбоновые кислоты, образуя с ними промежуточные соединения, ацилпроизводные КоА.
Микроорганизмы способны окислять многие органические вещества, но для этого требуется разное время адаптации. Легко окисляются бензойная кислота, этиловый и амиловый спирты, гликоли, хлоргидриды, ацетон, глицерин, анилин, сложные эфиры и др. Так, одно-, двух- и трехатомные спирты, а также вторичные спирты хорошо окисляются, а третичные спирты окисляются с небольшой скоростью. Различной скоростью окисления обладают хлорпроизводные органические соединения, а нитросоединения плохо окисляются. Наличие функциональных групп увеличивает способность к биологическому разрушению соединений в такой последовательности: СН3 , ООССН3 , СНО, СН2ОН, СНОН, СООН, CN, NH2, ОНСООН, SO3H.
Наличие двойной связи в некоторых случаях облегчает биологическое разложение соединений. С увеличением молекулярной массы вещества скорость биологического окисления уменьшается. Поверхностно-активные вещества окисляются с разной скоростью. Биологически "жесткие" ПАВ трудноокисляемые, а "мягкие" легкоокисляемые. Таким образом, не все вещества окисляются с одинаковой скоростью.
Установлено, что вещества, находящиеся в сточных водах в коллоидном или мелкодисперсном состоянии, окисляются с меньшей скоростью, чем вещества, растворенные в воде. В сточных водах из смеси веществ в первую очередь окисляются те вещества, которые лучше усваиваются микроорганизмами.
Метаболизм некоторых веществ. Окисление органических веществ до СО2 и Н2О происходит в несколько стадий. Окисление углеводов описывается сложной схемой:

Цикл трикарбоновых кислот (цикл Кребса, цикл лимонной кислоты, ЦТК) состоит из серии последовательных реакций, катализируемых десятью различными ферментами. Последовательность реакций описана ниже.
Ацетил-КоА под действием фермента конденсируется с щавелево-уксусной кислотой, образуя лимонную кислоту, которая под действием фермента изомеризуется в цис-аконитовую кислоту, а затем в изолимонную кислоту; которая подвергается окислительному декар-боксилированию. Этот процесс протекает в две стадии: сначала происходит дегидрирование изолимонной кислоты с образованием щавелево-янтарной кислоты, которая затем декарбоксилируется, превращаясь в кетоглутаровую кислоту. Далее происходит окислительное декарбоксилирование кетоглутаровой кислоты и образуется сук-цинил-КоА. который превращается в свободную янтарную кислоту. Далее идет дегидрирование янтарной кислоты с образованием фума-ровой кислоты, которая превращается в яблочную кислоту. После дегидрирования возникает щавелево-уксусная кислота, которая может вновь конденсироваться с ацетил-КоА (СН3СОSКоА).
Окисление метана и этанола. Метан окисляется по схеме
СН4 СН3ОН НСНО НСООН СО2. (II. 190)
Этиловый спирт микроорганизмы превращают в уксусную кислоту, которая после реакции с ацетил-КоА включается в ЦТК:
СН3СН2ОН СН3СНО СН3СООН Ацетил-КоА ЦТК. (II. 191)
Окисление углеводородов осуществляется следующим образом:

Пути метаболизма ароматических соединений очень многообразны. Распад этих соединений связан с разрывом кольца. На это бактериям требуется кислород. Различают три типа разрыва ароматического кольца. По первому типу кольцо разрываетя между двумя соседними гидроксилированными атомами углерода. Например, под действием фермента разрыв кольца пирокатехина приводит к образованию цис, цис-нуконовой кислоты. По этому пути распадаются фенол, бензойная кислота, нафталин, фенантрен, антрацен и др.
Окисление фенола начинается с его гидроксилирования в орто-положении, при этом образуется пирокатехин (дифенол).
Большинство ароматических соединений образует сначала пирокатехин (или пирокатехиновую кислоту), который преобразуется в
·-кетоадипиновую кислоту. Эта кислота с участием КоА включается в цикл трикарбоновых кислот:

Второй путь разрыва кольца ароматических соединений это разрыв связи между гидроксилированным и негидроксилированным углеродными атомами. В этом случае под действием фермента пирокатехин распадается на полуальдегид 2-оксимуконовой кислоты, который далее превращается в уксусную, щавелево-уксусную, муравьиную (ацетальдегид) кислоты.
Третий путь характеризуется разрывом кольца между гидроксилированным атомом углерода и атомом углерода, к которому присоединена карбоксильная или другая группа.
Нитрификация и денитрификация. При очистке сточных вод под действием нитрифицирующих бактерий протекают процессы нитрификации и денитрификации. Нитрифицирующие бактерии окисляют азот аммонийных соединений сначала до нитритов, а потом до нитратов. Этот процесс называется нитрификацией и протекает в две стадии. Он является конечной стадией минерализации азотсодержащих органических веществ. Присутствие нитрат-ионов в очищенной сточной воде является одним из показателей полноты очистки:

Количество активного ила, необходимого для нитрификации, рассчитывают, исходя из содержания органических веществ, концентрации азота и аммиака в сточных водах, активности ила. Учитывают также способность роста и размножения микроорганизмов активного ила в условиях изменения нагрузки и окислительно-восстановительного потенциала ила.
Под действием денитрифицирующих бактерий связанный кислород отщепляется от нитритов и нитратов и вновь расходуется на окисление органических веществ. Этот процесс называется денитрификацией. Условиями осуществления процесса денитрификации являются: наличие органических веществ, небольшой доступ кислорода, нейтральная или слабощелочная реакции.
Денитрификация процесс многостадийный и может протекать с образованием аммиака, молекулярного азота либо оксидов азота. При очистке сточных вод денитрификация протекает главным образом с образованием азота (резко образуется NH3):

Азотсодержащие соединения разлагаются с выделением азота в виде аммиака. Например, карбамид (мочевина) разлагается по уравнению:

Разложение органических соединений может происходить через образование аминокислот, которые далее выделяют аммиак при протекании различных процессов.
Окисление серосодержащих веществ. Серу, сероводород, тиосульфаты, политионаты и другие серосодержащие соединения серные бактерии окисляют до серной кислоты и сульфатов. Наличие в сточной воде азота, фосфора, калия и небольших количеств железа, магния, меди, цинка, бора, марганца и других веществ в некоторых случаях сильно интенсифицирует развитие серных и тионовых бактерий. Тионовые бактерии разлагают сероводород, серу, тиосульфат и др. Конечный продукт окисления серная кислота или сульфаты.
Процесс окисления сернистых соединений тионовыми бактериями может быть представлен следующими схемами:

Установлено, что окисление сульфида кальция идет быстрее, чем сульфида натрия.
При окислении сероводорода сначала образуется сера, которая накапливается в клетках в виде запасного вещества:
2H2S+O2 2H2O+2S+
·H. (II. 199)
Затем при недостатке H2S идет реакция:
2S+3O2+2H2O 2H2SO4+
·H. (II.200)
Восстановление сульфатов основной путь образования сероводорода в природе. Восстанавливаются и органические соединения:
4CH3COCOOH+H2SO4 4CH3COOH+4CO2+H2S. (II.201)
При окислении тиоцианатов (роданидов) вначале образуются сульфиды и цианаты. Цианаты далее гидролизируются до CO2 и NH3, а сульфиды окисляются до сульфатов:

Окисление железа и марганца. Железобактерии получают энергию в результате окисления солей двухвалентного железа до соединений трехвалентного железа:
4FeCO3+O2+6H2O 4Fe(OH)3+4CO2+
·H. (II.2O3)
Имеются микроорганизмы, которые восстанавливают Fe3+ до Fe2+:

Двухвалентный марганец окисляется в четырехвалентный:
Mn2+ + 1/2O2 + 2HO- MnO2+H2O. (II.205)
Соли тяжелых металлов губительно влияют на бактерии, но есть такие микроорганизмы, которые отличаются устойчивостью и адаптируются.
Уравнение кинетики ферментативных реакций. Это уравнение было предложено Михаэлисом и Ментеном. Оно определяет скорость протекания реакций внутри клеток микроорганизмов.
При выводе уравнения кинетики рассматривается следующая реакция:

Здесь k1, k2, k3 константы скоростей процессов. В ходе этой реакции молекулы вещества S взаимодействуют с ферментом Е, образуя фермент-субстратный комплекс ES. Затем этот комлекс превращается в конечный продукт Р с регенерацией фермента. Вторая реакция также обратима, т. е. возможно из Р и Е вновь образование комплекса ES, но в данном случае в стационарных условиях концентрация ES остается практически постоянной, т. е. определяющую роль в кинетике играет реакция превращения ES в продукт.
В стационарных условиях скорость образования фермент-субстратного комплекса равна скорости его распада, т. е. на основании закона действующих масс константа равновесия первой реакции равна:
Kp=k1/k2=[ES]/([S][E]). (II.207)
Если начальная концентрация фермента (точнее, активных центров фермента) равна Ео, то уравнение материального баланса для него будет:
[E0]=[E]+[ES]. (II.208)
Таким образом, рассматривая уравнения (II.207) и (II.208), получим:

Отсюда концентрация фермент-субстратного комлекса равна:
[ES] = k1[E0][S] / (k2+k3+k1[S]). (II.209)
Разделив числитель и знаменатель на к, и обозначив (k2+k3)/k1=kм, получим:
[ES] = [E0][S]/(Km+[S]). (II.210)
Скорость образования продукта Р может быть записана так:

Из двух последних уравнений следует:
dP/d
· =k3[ES] =k3[E0][S ] /(Kм+[S] ). (II. 212)
Из этого уравнения видно, что при малых значениях [S] скорость ферментативной реакции изменяется приблизительно линейно с ростом концентрации субстрата. Максимальное значение скорости равно k3[E0]. В этом случае равновесие реакции сдвинуто вправо и практически весь фермент находится в виде комплекса ES. Это наблюдается при значительном избытке субстрата. В этих условиях скорость реакции не зависит от концентрации субстрата.
Обозначив dP/d
·=V, a k3[E0]=Vмакс, получим уравнение Михаэлиса Ментен:
V=Vмакс[S]/(Kм+[S]). (II.213)
Константу Км называют константой Михаэлиса Ментен. Она характеризует зависимость скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата в стационарном состоянии процесса. Константа имеет размерность моль/л.
Если V=0,5Vмакс , то К =[S]. Отсюда следует, что константа Км численно равна концентрации субстрата, при которой скорость ферментативной реакции составляет половину максимально возможной.
Для определения значения константы Км исследуют зависимость скорости реакции по концентрации субстрата в широком диапазоне [S]. Зависимость выражают графически, откладывая на оси ординат 1/V, а на оси абсцисс 1/[S]. В случае применимости к исследуемой реакции уравнения Михаэлиса Ментен зависимость 1/V=f(l/[S]) будет изображаться прямой линией. Причем прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный l/Vмакс, а на оси абсцисс 1/Км (рис. II-66).





Рис. II-66. Определение константы Км.

Прирост биомассы. В процессе очистки сточных вод происходит процесс прироста биомассы, который зависит от химической природы загрязнений, вида и возврата микроорганизмов, БПК и ХПК, от концентрации фосфора и азота в сточной воде, от ее температуры. Прирост биомассы зависит также от скорости размножения микроорганизмов и имеет сложную зависимость от времени. Для периодического процесса в общем виде процесс роста микроорганизмов во времени изображается кривой, показанной на рис. II-67.
В зависимости от скорости выделяют несколько фаз роста микроорганизмов. Фаза I приспособления (лаг-фаза), когда клетки увеличиваются в размерах, но число их не возрастает. Фаза II экспоненциального роста, когда клетки делятся с максимальной скоростью. Фаза III замедления роста, в ней наблюдается истощение питательных веществ. Фаза IV стационарного роста, численность микроорганизмов остается неизменной. Фаза V отмирания.
Наклон кривой (рис. II-67) показывает мгновенную скорость роста, которая меняется в различные промежутки времени. Фаза II является периодом самого быстрого развития микроорганизмов. Питательных веществ достаточно, и скорость роста не тормозится продуктами распада. Прирост биомассы происходит с постоянной скоростью по прямой линии. Тангенс угла наклона этой прямой обозначают mмакс и называют удельной экспоненциальной скоростью роста.
Удельная скорость роста специфична для каждого вида микроорганизмов и среды. Зависимость ее от концентрации субстрата определяется уравнением Моно:

Константа Км всегда больше 0, поэтому дробь меньше единицы и
·макс не может быть достигнута. Только при S>Km удельная скорость близка к
·макс.
Для приближенных расчетов прирост биомассы (Пр) можно определить по формуле:
Пр = К (ХПК-БПК). (II.215)
Коэффициент К, характеризующий качество ила, для ПСВ определяется эксперементально и изменяется в пределах 0,1-0,9. Прирост биомассы для монокультуры всегда меньше, чем для культур биоценоза.
При условии непрерывного поступления свежего субстрата и вывода продуктов разложения веществ можно поддерживать высокую скорость размножения микробов и проводить непрерывный процесс очистки сточных вод. Для этого необходимо, чтобы концентрация питательных веществ и продуктов распада поддерживалась на определенном и постоянном уровне.




10.3. Влияние различных факторов на скорость биохимического окисления

Скорость окисления зависит от концентрации органических веществ, равномерности поступления сточной воды на очистку и от содержания в ней примесей. При заданной степени очистки основными факторами, влияющими на скорость биохимических реакций, являются концентрация потока, содержание кислорода в сточной воде, температура и рН среды, содержание биогенных элементов, а также тяжелых металлов и минеральных солей.
Турбулизация сточных вод в очистных сооружениях способствует распаду хлопьев активного ила на более мелкие и увеличивает скорость поступления питательных веществ и кислорода к микроорганизмам, что приводит к повышению скорости очистки. Интенсивность перемешивания зависит от количества подаваемого воздуха. Турбулизация потока достигается интенсивным перемешиванием, при котором активный ил находится во взвешенном состоянии, что обеспечивает равномерное распределение его в сточной воде.
Доза активного ила зависит от илового индекса. Чем меньше иловый индекс, тем большую дозу активного ила необходимо подавать на очистные сооружения. Рекомендуется поддерживать следующие соотношения:

Иловый индекс, мг/л
50
80
120
150
200
250
300

Доза ила, г/л
6
4,3
3
2,5
2
1,5
1

Для очистки следует применять свежий активный ил, который хорошо оседает и более устойчив к колебаниям температуры и рН среды.
Установлено, что с повышением температуры сточной воды скорость биохимической реакции возрастает. Однако на практике ее поддерживают в пределах 20-30°С. Превышение указанной температуры может привести к гибели микроорганизмов. При более низких температурах снижается скорость очистки, замедляется процесс адаптации микробов к новым видам загрязнений, ухудшаются процессы нитрификации, флокуляции и осаждения активного ила. Повышение температуры в оптимальных пределах ускоряет процесс разложения органических веществ в 2-3 раза. С увеличением температуры сточной воды уменьшается растворимость кислорода, поэтому для поддержания необходимой концентрации его в воде требуется производить более интенсивную аэрацию.
Активный ил способен сорбировать соли тяжелых металлов. При этом снижается биохимическая активность ила и происходит вспухание его из-за интенсивного развития нитчатых форм бактерий. По степени токсичности тяжелые металлы можно расположить в следующем порядке: Sb>Ag>Cu>Hg>Co
·Ni
·Pb>Cr3+>V
·Cd>Zn>Fe. Соли этих металлов снижают скорость очистки. Допустимая концентрация токсичных веществ, при которой возможно биологическое окисление, зависит от природы этих веществ. В тех случаях, когда сточные воды содержат несколько видов токсичных веществ, расчет очистных сооружений ведут по наиболее сильнодействующим из них.
Отрицательное влияние на скорость очистки может оказать и повышение содержания минеральных веществ, находящихся в сточной воде, выше допустимых концентраций.
Абсорбция и потребление кислорода. Для окисления органических веществ микроорганизмам необходим кислород, но они могут его использовать только в растворенном в воде виде. Для насыщения сточной воды кислородом проводят процесс аэрации, разбивая воздушный поток на пузырьки, которые, по возможности, равномерно распределяют в сточной воде. Из пузырьков воздуха кислород абсорбируется с водой, а затем переносится к микроорганизмам.
Перенос кислорода из газовой фазы к клеткам микроорганизмов происходит в два этапа. На первом этапе происходит перенос кислорода из воздушных пузырьков в основную массу жидкости, на втором перенос абсорбированного кислорода из основной массы жидкости к клеткам микроорганизмов, главным образом, под действием турбулентных пульсаций. Оба эти этапа связаны с преодолением диффузионных сопротивлений со стороны жидкости у пузырьков воздуха и у клеток хлопьев микроорганизмов. Схематично этот процесс представлен на рис. II-68.


Рис. II-68. Схема переноса кислорода от пузырьков газа к микроорганизмам: А пузырек газа; Б скопление микроорганизмов; 1 пограничный диффузионный слой со стороны газа (1/
·) ; 2 поверхность раздела; 3 пограничный диффузионный слой со стороны жидкости (1/
·ж ); 4 перенос кислорода от пузырька к микроорганизмам; 5 пограничный диффузионный слой со стороны жидкости у микроорганизмов (1/
·ж); 6 переход кислорода внутрь клеток; 7 зона реакции между молекулами кислорода с ферментами
Так как кислород является плохо растворимым в воде газом, то диффузионным сопротивлением газовой фазы можно пренебречь, поэтому скорость абсорбции его будет лимитироваться сопротивлением жидкой фазы. Толщина диффузионного пограничного слоя 5 при обтекании тела размером l зависит от коэффициента диффузии D, вязкости
·в, плотности
·в и скорости
·в :

Так как микроорганизмы имеют незначительный размер и движутся в очистных сооружениях со скоростью, равной скорости сточной воды, то толщина жидкого диффузионного пограничного слоя у стенок клеток значительно меньше, чем вокруг пузырьков газа, поэтому он не оказывает заметного сопротивления в переносе кислорода. Учитывая также, что удельная поверхность микроорганизмов значительно превышает удельную поверхность пузырьков газа, можно сделать вывод о том, что процесс переноса кислорода из пузырьков газа к микроорганизмам лимитируется в основном диффузионными сопротивлениями жидкости вокруг пузырьков газа.
Для плохо растворимых газов коэффициент массопередачи принимают равным коэффициенту массоотдачи (Кж=
·ж). Поскольку, как правило, поверхность контакта фаз между воздухом и сточной водой
в очистных сооружениях неизвестна, в расчетах используют объемный коэффициент массоотдачи
·v.
Количество абсорбируемого кислорода может быть вычислено по уравнению массоотдачи:
M=
·vV(cp-c), (II.217)
где М количество абсорбированного кислорода, кг/с; Pv объемный коэффициент массоотдачи, с-1; V объем сточной воды в сооружении, м3; ср ,с равновесная концентрация и концентрация кислорода в основной массе жидкости, кг/м3.
Исходя из уравнения массоотдачи, количество абсорбируемого кислорода может быть увеличено за счет роста коэффициента массоотдачи или движущей силы. Изменения движущей силы возможны в результате увеличения содержания кислорода в воздухе, уменьшения рабочей концентрации или повышения давления процесса абсорбции. Однако все эти пути или экономически невыгодны, или не приводят к значительному росту интенсивности процесса.
Наиболее надежный способ увеличения подачи кислорода в сточную воду это повышение объёмного коэффициента массоотдачи
·v.
Этот коэффициент представляет собой произведение действительного коэффициента массоотдачи
·ж на удельную поверхность контакта фаз
·. Увеличивая интенсивность дробления газового потока, т. е. уменьшая размеры газовых пузырьков dп и увеличивая газосодержание потока сточной воды в сооружении
·г, можно значительно увеличить удельную поверхность контакта фаз и тем самым повысить поступление кислорода в сточную воду.
Удельная объемная поверхность контакта фаз равна:
a=6
·r/dп. (II.218)
Физические свойства сточной жидкости оказывают заметное влияние на процесс абсорбции О2. Вязкость и поверхностное натяжение влияют на размер пузырьков газа, изменяя тем самым поверхность массообмена, что необходимо учитывать в расчетах.
Растворенный в воде кислород потребляется микроорганизмами. Скорость, этого процесса не может превышать скорость абсорбции, иначе ухудшается обмен веществ и снижается скорость загрязнений. Концентрация кислорода в сточной воде зависит от соотношения скоростей абсорбции и потребления. Скорость потребления кислорода зависит от многих факторов. Среди них, в первую очередь, следует отметить содержание биомассы, скорость роста и физиологическую активность микроорганизмов, вид и концентрацию питательных веществ, меру накопления токсичных продуктов обмена, содержание биогенных веществ и растворенного кислорода.
С повышением концентрации кислорода в сточной воде скорость потребления его увеличивается. Однако это происходит только до определенного предела. Концентрация кислорода в воде, при которой скорость потребления его становится постоянной и не зависит от дальнейшего повышения концентрации, называется критической скр . Критическая концентрация меньше равновесной с концентрации и зависит от природы микрорганизмов и температуры.
Скорость роста концентрации кислорода, растворенного в воде, равна скорости абсорбции минус скорость потребления:
dc/d
·=
·vV(cp-c) -
·п , (II.219)

·п=ciQ02 (II.220)
где сi концентрация О2 в клетке; QO2 расход кислорода.
Если скорость потребления
·п меньше скорости абсорбции, то концентрация кислорода в сточной воде возрастает, что приведет к снижению скорости абсорбции. В результате в сточной воде устанавливается концентрация кислорода сс, соответствующая стационарным условиям, при которых сс будет постоянной, так как скорость абсорбции равна скорости потребления:

·абс=
·п=
·vV(cp -с). (II.221)
Признаком достаточной аэрации сточной воды является положительная разность сс-скр . Эту разность поддерживать минимальной, так как чем ниже сс, тем больше движущая сила абсорбции.
Для успешного протекания реакций биохимического окисления необходимо присутствие в сточных водах соединений биогенных элементов и микроэлементов: N, S, Р, К, Mg, Ca, Na, Cl, Fe, Mn, Mo, Ni, Со, Zn, Сu и др. Среди этих элементов основными являются N, Р и К, которые при биохимической очистке должны присутствовать в необходимых количествах. Содержание остальных элементов не нормируется, так как их в сточных водах достаточно.
Недостаток азота тормозит окисление органических загрязнителей и приводит к образованию труднооседающего ила. Недостаток фосфора приводит к развитию нитчатых бактерий, что является основной причиной вспуханий активного ила, плохого оседания и выноса его из очистных сооружений, замедления роста ила и снижения интенсивности окисления. Биогенные элементы лучше всего усваиваются в форме соединений, в которой они находятся в микробных клетках: азот в форме аммонийной группы NH4+, а фосфор в виде солей фосфорных кислот.
Содержание биогенных элементов зависит от состава сточных вод и должно устанавливаться экспериментально. Для ориентировочных подсчетов можно воспользоваться следующим соотношением БПКполн: N:P=100:5:l. Такое соотношение правильно применять только в течение первых 3 суток. При необходимости большей продолжительности очистки во избежание снижения выхода активного ила следует уменьшить содержания азота и фосфора в сточной воде. При продолжительности очистки 20 суток отношение БПКполн: N:P следует поддерживать на уровне 200:5:1. Точная дозировка азота и фосфора может быть обеспечена соблюдением стехиометрических соотношений.
При нехватке азота, фосфора и калия в сточную воду вводят различные азотные, фосфорные и калийные удобрения. Соответствующие соединения азота, фосфора и калия содержатся в бытовых сточных водах, поэтому при их совместной очистке с промышленными стоками добавлять биогенные элементы не надо.


10.4. Очистка в природных условиях

Аэробные процессы биохимической очистки могут протекать в природных условиях и в искусственных сооружениях. В естественных условиях очистка происходит на полях орошения, полях фильтрации и биологических прудах. Искусственными сооружениями являются аэротенки и биофильтры разной конструкции. Тип сооружений выбирают с учетом местоположения завода, климатических условий, источника водоснабжения, объема промышленных и бытовых сточных вод, состава и концентрации загрязнений. В искусственных сооружениях процессы протекают с большей скоростью, чем в естественных условиях.
Поля орошения. Это специально подготовленные земельные участки, используемые одновременно для очищения сточных вод и агрокультурных целей. Очистка сточных вод в этих условиях идет под действием почвенной микрофлоры, солнца, воздуха и под влиянием жизнедеятельности растений.
В почве полей орошения находятся бактерии, актиномицеты, дрожжи, грибы, водоросли, простейшие и беспозвоночные животные. Сточные воды содержат в основном бактерии. В смешанных биоценозах активного слоя почвы возникают сложные взаимодействия микроорганизмов симбиотического и конкурентного порядка.
Количество микроорганизмов в почве земледельческих полей орошения зависит от времени года. Зимой количество микроорганизмов значительно меньше, чем летом.
Если на полях не выращиваются сельскохозяйственные культуры и они предназначены только для биологической очистки сточных вод, то они называются полями фильтрации. Земледельческие поля орошения после биологической очистки сточных вод, увлажнения и удобрения используют для выращивания зерновых и силосных культур, трав, овощей, а также для посадки деревьев и кустарников.
Земледельческие поля орошения имеют следующие преимущества перед аэротенками (см. разд. 10.5): 1) снижаются капитальные и эксплуатационные затраты; 2) исключается сброс стоков за пределы орошаемой площади; 3) обеспечивается получение высоких и устойчивых урожаев сельскохозяйственных растений; 4) вовлекаются в сельскохозяйственный оборот малопродуктивные земли.
В процессе биологической очистки сточные воды проходят через фильтрующий слой почвы, в котором задерживаются взвешенные и коллоидные частицы, образуя в порах грунта микробиальную пленку. Затем образовавшаяся пленка адсорбирует коллоидные частицы и растворенные в сточных водах вещества. Проникающий из воздуха в поры кислород окисляет органические вещества, превращая их в минеральные соединения. В глубокие слои почвы проникание кислорода затруднено, поэтому наиболее интенсивное окисление происходит в верхних слоях почвы (0,2-0,4 м). При недостатке кислорода в прудах начинают преобладать анаэробные процессы.
Поля орошения лучше устраивать на песчаных, суглинистых и черноземных почвах. Грунтовые воды должны быть не выше 1,25 м от поверхности. Если грунтовые воды залегают выше этого уровня, то необходимо устраивать дренаж.
Часть территории земледельческого поля орошения отводят под резервное поле фильтрации, так как некоторые периоды года не дотекают выпуск сточной воды на поля орошения. В этом случае общая площадь поля орошения будет:
Fобщ = К(Fп.о+ Fп.ф) = K(Q/qф+ Q/q'ф). (II.222)
где К коэффициент запаса ( в пределах 1,2-1,3); Fп.o и Fп.ф площади полей соответственно орошения и фильтрации, га; Q расход сточных вод, м3/сут; qф и q'ф нагрузка сточных вод на поля орошения и фильтрации, м3/(га*сут) [принимают равными 5-20 м3/(га*сут)].
В зимнее время сточную воду направляют только на резервные поля фильтрации. Так как в этот период фильтрация сточной воды или прекращается полностью или замедляется, то резервное поле фильтрации проектируют с учетом площади намораживания Fh (в м2):
FH=QTHqф
·/[hн-ho)
·л], (II.223)
где Q расход сточных вод, м3/сут; Тн число дней намораживания;
· коэффициент, характеризующий величину зимней фильтрации; hн и ho высоты слоев соответственно намораживания и зимних осадков, м;
·л плотность льда, кг/м3.
Очистка сточных вод с одновременным их использованием для орошения и удобрения может быть проведена по разным вариантам схем (рис. II-69).
Вариант 1. Сточные воды после механической обработки поступают в пруды-накопители, а затем по каналу в пруды-испарители и на поля орошения.
Вариант 2. Сточные воды после физико-химической очистки направляют в биологические пруды, а затем на поля орошения или сначала на поля фильтрации, а потом на поля орошения.

Рис. II-69. Варианты естественной биохимической очистки сточных вод: 1 сооружения механической очистки; 2 сооружения физико-химической очистки; 3 сооружения биохимической очистки; 4 пруды-илоуплотнители или биологические пруды; 5 отводной канал; 6 пруд-испаритель; 7 поля фильтрации; 8 земледельческие поля орошения

Вариант 3. Сточные воды после механической, физико-химической и биохимической очистки направляют на поля орошения, а в неполивной период сбрасывают в водоем.
В последнее время широкое распространение получило подпочвенное орошение сточными водами, распределяемыми через трубчатые асбестоцементные или полиэтиленовые увлажнители. Такое орошение позволяет наиболее полно использовать удобрительные свойства сточных вод, автоматизировать процессы полива и обеспечить санитарно-гигиенические требования.
Биологические пруды. Представляют собой каскад прудов, состоящий из 3-5 ступеней, через которые с небольшой скоростью протекает осветленная, или биологически очищенная сточная вода. Пруды предназначены для биологической очистки и доочистки сточных вод в комплексе с другими очистными сооружениями. Различают пруды с естественной или искусственной аэрацией. Пруды с естественной аэрацией имеют небольшую глубину (0,5-1 м), хорошо прогреваются солнцем и заселены водными организмами.
Бактерии используют для окисления загрязнений кислород, выделяемый водорослями в процессе фотосинтеза, а также кислород из воздуха. Водоросли, в свою очередь, потребляют СО2, фосфаты и аммонийный азот, выделяемые при биохимическом разложении органических веществ. Для нормальной работы необходимо соблюдать оптимальные значения рН и температуры сточных вод. Температура должна быть не менее 6°С. В зимнее время пруды не работают.
При расчете прудов определяют их размеры, обеспечивающие необходимую продолжительность пребывания в них сточных вод. В основе расчета определение скорости окисления, которую оценивают по БПК и принимают для вещества, разлагающегося наиболее медленно.
Продолжительность пребывания сточных вод в биологических прудах с естественной аэрацией определяют по формуле:

· = (1 / K1)lg[(Lа-Lr) / (Lв - Lг), (II.224)
где К, константа скорости потребления кислорода, 1/сут; Lа БПКполн воды, поступающей на очистку; мг О2/л; Lb БПКполн воды, выходящей из пруда, мг О2/л; Lг БПКполн воды, обусловленная внутриводоемными процессами, мг О2/л.
Для теплого времени принимают Lв=6 и Lr=3 мг О2/л, для холодного Lв=4-5 и Lг= l-2 мг О2/л. Константа К1 зависит от состава сточных вод и температуры.
Активную поверхность биологического пруда определяют по формуле:
Fa=aQ(La-L
· )/[(a-b)r1], (II.225)
где Q расход сточных вод, м3/сут; La, L
· БПКполн соответственно поступающих и очищенных сточных вод, мг О2/л; а, b растворимость кислорода в воде соответственно в начале процесса и по истечении времени
·, мг/л; r1 атмосферная деаэрация, г/(м2сут). Фактическая площадь пруда равна:
F = Fa/
· '. (II.226)
Для прудов с сильно изрезанными берегами
·'=0,5-0,6, для прудов с ровными берегами
· ' = 0,8-0,9.
Для повышения скорости растворения кислорода, а следовательно, и повышения скорости окисления сооружают аэрируемые пруды. Аэрацию проводят механическим и пневматическим путем. Аэрация позволяет в 33,5 раза повысить нагрузку по загрязнениям и увеличить глубину пруда до 3,5 м.
Для определения снижения БПК сточных вод в аэрируемых прудах предложена формула:

где
· = 1+2,3K1V/Q; V объем одной секции, м3; n число секций пруда.
Для подачи воздуха при пневматической аэрации используют компрессоры низкого давления. При этом кроме насыщения воды кислородом происходит ее перемешивание.
На эффективность процессов очистки сточных вод в прудах оказывает влияние и водная растительность. Она потребляет из воды растворенные биогенные элементы.
Перед использованием воды, доочищенной в биологическом пруде, в системе технического водоснабжения ее обрабатывают хлором.
В стабилизационных прудах одновременно идут процессы биофлокуляции, отстаивания, фотосинтеза и стабилизации активного ила. Пруды используют как для полной очистки, так и для доочистки сточных вод.
Объем пруда может быть рассчитан по эмпирической формуле:

где N концентрация активного ила; La БПК поступающей сточной воды;
·о оптимальное время пребывания сточных вод; с температурная константа; То - Т разность оптимальной и рабочей температур.


10.5. Очистка в искусственных сооружениях

В искусственных условиях очистку проводят в аэротенках или биофильтрах.
Очистка в аэротенках. Аэротенками называют железобетонные аэрируемые резервуары. Процесс очистки в аэротенке идет по мере протекания через него аэрированной смеси сточной воды и активного ила (рис. II-70). Аэрация необходима для насыщения воды кислородом и поддержания ила во взвешенном состоянии.
Сточную воду направляют в отстойник, куда для улучшения осаждения взвешенных частиц можно подавать часть избыточного ила. Затем осветленная вода поступает в предаэратор-усреднитель, в который направляют часть избыточного ила из вторичного отстойника. Здесь сточные воды предварительно аэрируются воздухом в течение 15-20 мин. В случае необходимости в предаэратор могут быть введены нейтрализующие добавки и питательные вещества. Из усреднителя сточную воду подают в аэротенк, через который циркулирует и активный ил.
Биохимические процессы, протекающие в аэротенке, могут быть разделены на два этапа: 1) адсорбция поверхностью активного ила органических веществ и минерализация легко окисляющихся веществ при интенсивном потреблении кислорода; 2) доокисление медленно окисляющихся органических веществ, регенерация активного ила. На этом этапе кислород потребляется медленнее.


Рис. II-70. Схема установки для биологической очистки: 1 первичный отстойник; 2 предаэратор; 3 аэротенк; 4 регенератор; 5 вторичный отстойник

Как правило, аэротенк разделен на две части: регенератор (25% от общего объема) и собственно аэротенк, в котором идет основной процесс очистки. Наличие регенератора дает возможность очищать более концентрированные сточные воды и увеличить производительность агрегата.
Перед аэротенком сточная жидкость должна содержать не более 150 мг/л взвешенных частиц и не более 25 мг/л нефтепродуктов. Температура очищаемых вод не должна быть ниже 6°С и выше 30°С, а рН в пределах 6,5-9.
После контактирования сточная вода с илом поступает во вторичный отстойник, где происходит отделение ила от воды. Большую часть ила возвращают в аэротенк, а его избыток направляют в предаэратор.
Аэротенк представляет собой открытый бассейн, оборудованный устройствами для принудительной аэрации. Они бывают двух-, трех-и четырехкоридорные. Глубина аэротенков 2-5 метров.
Аэротенки подразделяются по следующим основным признакам: 1) по гидродинамическому режиму на аэротенки-вытеснители, аэротенки-смесители и аэротенки промежуточного типа (с рассредоточенным вводом сточных вод); 2) по способу регенерации активного ила на аэротенки с отдельной регенерацией и аэротенки без отдельной регенерации; 3) по нагрузке на активный ил на высоко-нагружаемые (для неполной очистки), обычные и низконагружаемые (с продленной аэрацией); 4) по количеству ступеней на одно-, двух- и многоступенчатые; 5) по режиму ввода сточных вод на проточные, полупроточные, с переменным рабочим уровнем и контактные; 6) по конструктивным признакам.
Наиболее распространены коридорные аэротенки, работающие как вытеснители, смесители и с комбинированными режимами.
Схемы аэротенков с различной структурой потоков сточной воды и возвратного активного ила показаны на рис. II-71.
В аэротенках-вытеснителях воду и ил подают в начало сооружения, а смесь отводят в конце его. Аэротенк имеет 14 коридора. Теоретически режим потока поршневой, без продольного перемешивания. На практике существует значительное продольное перемешивание. Повышенная концентрация загрязнений в начале сооружения обеспечивает увеличение скорости окисления. Изменение состава воды по длине аэротенка затрудняет адаптацию ила и снижает его активность. Такие аэротенки применяют для окисления малоконцентрированных вод ( до 300 мг/л по БПКполн).


Рис. II-71. Аэротенки с различной структурой потоков сточной воды и возвратного активного ила: а аэротенк-вытеснитель; б аэротенк-смеситель; в аэто-тенк с рассредоточенной подачей сточной воды

В аэротенках-смесителях воду и ил вводят равномерно вдоль длинных сторон коридора аэротенка. Полное смешение в них сточной воды с иловой смесью обеспечивает выравнивание концентраций ила и скоростей процесса биохимического окисления. Такие аэротенки предназначены для очистки концентрированных производственных сточных вод (БПКполн до 1000 мг/л) при разных колебаниях их распада, состава и количества загрязнений.
В аэротенки с рассредоточенной подачей воды ее подают в нескольких точках по длине аэротенка, а отводят из торцевой части. Возвратный ил подают в начало аэротенка. Эти аппараты занимают промежуточное положение между вытеснительными и смесительными.
Основные технологические схемы очистки сточных вод в аэротенках представлены на рис. II-72.
Одноступенчатые схемы без регенерации ила применяют при БПКполн сточной воды не более 150 мг/л, с регенерацией более 150 мг/л и при наличии вредных производственных примесей. Двухступенчатые схемы применяют при очистке высоконцентрированных сточных вод.
Аэрация. Растворимость кислорода в воде мала (зависит от температуры и давления), поэтому для насыщения воды кислородом подают большое количество воздуха.
Растворимость кислорода в чистой воде при давлении 0,1 МПа представлена ниже:

Температура, °С
5

10

12

14

16
18
20
22
24
26
28

Растворимость, мг/л
12,8
11,3
10,8
10,3
9,8
9,4
9,0
8,7
8,3
8,0
7,7

При аэрации должна быть обеспечена большая поверхность контакта между воздухом, сточной водой и илом, что является необходимым условием эффективной очистки. На практике используют пневматический, механический и пневмомеханический способы аэрации сточной воды в аэротенках. Выбор способа аэрации зависит от типа аэротенка и от необходимой интенсивности аэрации.
При пневматической аэрации сжатый воздух воздуходувкой подают через пористые керамические плиты (фильтросы, пористые и перфорированные трубы разного диаметра). При механической аэрации происходит перемешивание жидкости различными устройствами, которые обеспечивают дробление струй воздуха. Вблизи этих устройств возникают пузырьки газа, при помощи которых кислород переходит в сточную воду.


Рис. II-72. Основные схемы установок очистки сточных вод в аэротенках: а с одноступенчатыми аэротенками без регенерации; б то же, с регенерацией; в с двухступенчатыми аэротенками без регенерации; г то же, с регенерацией: 1 аэротенки; 2 отстойники; 3 насосные станции для ила; 4 регенераторы I ступени; 5 аэротенки II ступени; 6 регенератор II ступени

Аэраторы могут быть с вертикальной и горизонтальной осью вращения. Аэраторы с вертикальной осью вращения делятся на поверхностные и заглубленные в жидкость; по виду механизма аэрации они делятся на турбинные, импеллерные и струйные. Аэраторы с горизонтальной осью вращения могут быть поверхностные (роторные) и мешалочные. Классификация механических аэраторов показана на рис. II-73.
Механизм аэрирования у аэраторов различной конструкции разный: 1) подсос воздуха через поверхность жидкости в результате понижения давления в ней за вращающимися лопатками; 2) насыщение кислородом струй и капель жидкости, соприкасающихся с воздухом; 3) смешение воды и воздуха в межлопастном пространстве аэраторов в условиях резкого перепада давлений перед и за вращающимися лопатками; 4) подсос воздуха струями жидкости, падающими в основную массу жидкости; 5) растворение кислорода через обменивающиеся слои поверхности жидкости при ее турбулентном перемешивании.


Пневмомеханические аэраторы применяют в тех случаях, когда требуется интенсивное перемешивание и высокая окислительная мощность. В этих аэраторах сжатый воздух поступает через аэрационное кольцо с большими отверстиями и разбивается на мелкие пузырьки. Это способствует увеличению степени использования кислорода и уменьшению энергозатрат на создание мелких пузырьков по сравнению с аэраторами из пористых плит и труб.
Продолжительность аэрации в аэротенках всех типов равна

· = (La-L
·)/[a(l-Sл)r], (II.229)
где Lа и L
· БПКполн поступающей на очистку воды и очищенной воды, мг О2/л; а доза ила, г/л; Sл зольность ила в долях единицы; r средняя расчетная скорость окисления, мг БПНпшлн/г беззольного вещества ила в 1ч.
Скорость окисления загрязнений dL / d
· = r, О2/м3 называют окислительной мощностью аэротенка.Зная расход сточной воды, концентрацию загрязнений до и после очистки и окислительную мощность, определяют объем аэротенка:

Аэротенки. На рис. II-74 а, показана схема аэротенка-отстойника, объединенного со вторичным отстойником. Зона аэрации отделена от зоны отстаивания. Сточную воду подают в центре, а отводят по лотку. В зоне отстаивания образуется слой взвешенного активного ила, через который фильтруется сточная вода. Избыточный активный ил отводят из зоны взвешенного слоя по трубам, а возвратный активный ил поступает в зону аэрации.
В аэротенке-осветлителе (рис. II-74 б) сточная вода поступает в зону аэрации, где смешивается с активным илом и аэрируется. Затем смесь через окна попадает в зону осветления и зону дегазации. В зоне осветления возникает взвешенный слой активного ила, через который фильтруется иловая смесь. Очищенная вода через лотки удаляется из аэротенка.
Двухкамерные аэротенки-отстойники (рис II.74 в) являются разновидностью аэротенков-осветлителей. В них зона аэрации разделена вертикальной перфорированной перегородкой на две камеры. В первой камере происходит насыщение иловой смеси кислородом и сорбция загрязнений активным илом, во второй окисление сорбированных загрязнений и стабилизация активного ила. Избыточный ил удаляется из зоны осветления.


Рис. II-74. Аэротенки: a аэротенк-отстойник: 1 лоток, 2 илососы, 3 зона отстаивания, 4 водосливы, 5 зона аэрации; б аэротенк-осветлитель: 1 переливные окна, 2 зона аэрации, 3 зона дегазации, 4 направляющая перегородка, 5 аэратор, 6 зона осветления; в двухкамерный аэротенк-отстойник: 1 импеллерный аэратор, 2 зона предварительного обогащения, 3 перегородка, 4 роторный аэратор, 5 зона ферментации, 6 зона осветления

Для интенсификации процесса биохимической очистки сточные воды перед аэротенком предлагается обрабатывать окислителями (например, озоном) с целью снижения ХПК. Для этой же цели разработан процесс очистки сточных вод в глубоких шахтах. В них устраивают вертикальные трубы, доходящие почти до дна шахты. Сточные воды подают по трубам одновременно с воздухом. Под действием высокого гидростатического давления кислород воздуха почти полностью растворяется в сточной воде. При этом степень его использования микроорганизмами увеличивается. Иловая смесь по подъемной трубе поднимается вверх и после дегазации (выделение СО2 и О2) поступает в отстойник. Очистная установка занимает небольшую площадь. При ее работе отсутствует выделение запахов и достигается высокая степень очистки.
Изучен процесс биохимической очистки с отделением активного ила от очищенной воды не во вторичных отстойниках, а во флотаторах. Схема процесса показана на рис. II-75.
Сточные воды поступают в отстойник, где осаждаются взвешенные вещества, а затем в аэротенк. После него смесь очищенной воды и активного ила направляют во флотатор, в котором ил с пузырьками воздуха поднимается вверх и собирается на поверхности воды. Часть активного ила возвращают в аэротенк, а другую часть с очищенной водой отводят в контактный резервуар, где происходит окончательное отделение активного ила. Воду хлорируют и удаляют из установки.
Использование флотатора позволило повысить концентрацию активного ила в аэротенке до 10-12 г/л и увеличить его производительность в 2-3 раза. Процесс применим для очистки сточных вод с высокой концентрацией загрязнений.
Очистка в биофильтрах. Биофильтры это сооружения, в корпусе которых размещается кусковая насадка (загрузка) и предусмотрены распределительные устройства для сточной воды. В биофильтрах сточная вода фильтруется через слой загрузки, покрытый пленкой из микроорганизмов. Микроорганизмы биопленки окисляют органические вещества, используя их как источники питания и энергии. Таким образом, из сточной воды удаляются органические вещества, а масса активной биопленки увеличивается. Отработанная (омертвевшая) биопленка смывается протекающей сточной водой и выносится из биофильтра.

Рис. II-75. Схема установки для биохимической очистки с флотационным илоуплотнителем: 1 отстойник; 2 аэротенк; 3,6 насосы; 4 флотатор; 5 контактный резервуар; 7 эжектор; 8 напорный бак

В качестве загрузки используют различные материалы с высокой пористостью, малой плотностью и высокой удельной поверхностью: щебень, гравий, шлак, керамзит, керамические и пластмассовые кольца, кубы, шары, цилиндры, шестигранные блоки, металлические и пластмассовые сетки, скрученные в рулоны.
В настоящее время предложено большое число конструкций биофильтров, которые делят на биофильтры, работающие с полной и неполной биологической очисткой; с естественной и искусственной подачей воздуха; с рециркуляцией и без рециркуляции сточных вод; на биофильтры одноступенчатые и двухступенчатые, капельные и высоконагружаемые.
Двухступенчатые биофильтры применяются в том случае, когда для достижения высокой степени очистки нельзя увеличивать высоту биофильтров. Технологические схемы биофильтров показаны на рис.II-76.
Биопленка выполняет такие же функции, как и активный ил. Она адсорбирует и перерабатывает биологические вещества, находящиеся в сточных водах. Окислительная мощность биофильтров ниже мощности аэротенков.
На эффективность очистки сточных вод в биофильтрах влияют биохимические, массообменные, гидравлические и конструктивные параметры. Среди них следует отметить: БПК очищаемой сточной воды, природу органических загрязнений, скорость окисления, интенсивность дыхания микроорганизмов, массу веществ, абсорбируемых пленкой, толщину биопленки, состав обитающих в ней микроорганизмов, интенсивность аэрации, площадь и высоту биофильтра, характеристику загрузки (размер кусков, пористость и удельная поверхность), физические свойства сточной воды, температуру процесса и гидравлическую нагрузку, интенсивность рециркуляции, равномерность распределения сточной воды по сечению загрузки, степень смачиваемости биопленки.

Рис. II-76. Схемы установок для очистки сточных вод биофильтрами: а одноступенчатая; б двухступенчатая: 1 первичные отстойники; 2, 4 биофильтры I и II ступеней; 3 вторичные отстойники; 5 третичный отстойник

Биофильтры с капельной фильтрацией имеют низкую производительность, но обеспечивают полную очистку. Гидравлическая нагрузка их равна 0,5-3 м3/(м2сут). Их используют для очистки вод до 1000 м3/сут при БПК не более 200 мг/л. Высоконагружаемые биофильтры работают при гидравлической нагрузке 10-30 м3/(м2сут), т. е. очищают в 10-15 раз больше сточной воды, чем капельные. Однако они не обеспечивают полную биологическую очистку.
Для лучшего растворения кислорода производят аэрацию. Объем воздуха, подаваемого в биофильтр, не превышает 16 м3 на 1 м3 сточной воды. При БПК20>300 мг/л обязательна рециркуляция очищенной воды.
Башенные биофильтры применяют для очистных сооружений производительностью до 5000 м3/сут. Погружные или дисковые биофильтры работают при расходах до 500 м3/сут. Они представляют собой резервуар, в котором имеется вращающийся вал с насаженными на нем дисками. Уровень сточной воды в резервуаре устанавливают на 2-3 см ниже горизонтального вала. Размер дисков 0,6-3 м, а расстояние между ними 10-20 мм. Диски могут быть металлические, пластмстмассовые и асбестоцементные. Вал вращается со скоростью 1- 40 об/мин.
Биотенк-биофильтр (рис II.77) заключен в корпус с расположенными в шахматном порядке элементами загрузки, которые представляют собой полуцилиндры диаметром 80 мм. Сточная вода поступает сверху, наполняя элементы загрузки, и через края стекает вниз. На наружных поверхностях элементов образуется биопленка, а в элементах биомасса, напоминающая активный ил. Насыщение воды кислородом происходит при движении жидкости. Конструкция обеспечивает высокую производительность и эффективность очистки.
Рис. II-77. Биотенк-биофильтр (1 корпус; 2 элементы загрузки)
Для удаления органических примесей и проведения процессов нитрификации и денитрификации разработана установка "Hei Flou". Основной частью ее является колонна с псевдоожиженным слоем зернистого материала (песка), на поверхности которого культивируются микроорганизмы. Сточную воду предварительно насыщают кислородом и подают в колонну снизу вверх со скоростью 25-60 м/ч. В колонне образуется псевдоожиженный слой с поверхностью загрузки 3200 м2/м3, что в 20 раз больше, чем в аэротенках, и в 40 раз больше, чем в биофильтрах. Процессы очистки протекают с очень высокой скоростью. Например, снижение БПК сточных вод на 85-90% в установке достигается за 15 мин, а в аэротенке на это требуется 6-8 часов.
Применение кислорода для аэрации сточных вод. При пневматической аэрации вместо воздуха начинают использовать технический кислород. Иногда этот процесс называют "биоосаждением". Его проводят в закрытых аппаратах, которые называются окситенками.
Применение кислорода вместо воздуха для аэрации сточных вод имеет ряд преимуществ: 1) эффективность использования кислорода повышается с 8-9 до 90-95%; 2) окислительная мощность по сравнению с аэротенками возрастает в 5-6 раз; 3) для обеспечения такой же концентрации кислорода в сточной воде требуется меньшая скорость перемешивания. В этом случае улучшаются седиментационные характеристики активного ила, он состоит из крупных и плотных хлопьев, которые легко осаждаются и фильтруются, что позволяет повысить его концентрацию до 10 г/л без увеличения габаритных размеров вторичных отстойников; 4) улучшается бактериальный состав активного ила. При большой концентрации О, не развиваются ниточные бактерии; 5) в очищенной воде остается больше растворенного кислорода, что способствует дальнейшей ее доочистке: 6) не возникает проблемы борьбы с запахом, так как процесс производится в герметически закрытых агрегатах; 7) капельные затраты ниже.
Однако способ очистки удорожается, так как требуются значительные затраты на производство кислорода, поэтому его целесообразно использовать только в тех случаях, когда кислород является отходом производств. В окситенках в связи с более высокой концентрацией СО,, чем в аэротенках, значительно снижается рН. Уменьшение времени пребывания сточных вод в сравнении с очисткой в аэротенках приводит к ухудшению процесса нитрификации. В то же время увеличение концентрации СО2, вероятно, является причиной снижения коэффициента прироста активного ила от 0,6-1,2 для аэротенков, до 0,4-0,6 для окситенков. Различий в кинетике процессов очистки при аэрировании кислородом и воздухом не наблюдается.
Разработано несколько конструкций окситенков. На практике применяют окситенки двух типов: 1) комбинированные, работающие по принципу реактора-смесителя; 2) секционные окситенки-вытеснители с отдельным вторичным отстойником. Схема секционного окситенка показана на рис. II-78. Окситенк представляет собой герметически перекрытый прямоугольный резервуар, разделенный перегородками с отверстиями на 4-6 секций. Верхнее отверстие перегородки служит для прохода газа, нижнее для прохода иловой смеси. Сточная вода, циркуляционный ил, кислород входят в первую секцию.
Среднюю продолжительность пребывания сточных вод в окси-тенке определяют по формуле:

где КО2 и Ки коэффициенты, учитывающие влияние соответственно концентрации растворенного кислорода и дозы активного ила; Sлзольность ила, доли единицы; а доза активного ила, г/л;
· удельная скорость окисления, мг; БПКполн на 1г беззольного вещества или за 1ч.
В зависимости от состава очищаемых сточных вод в окситенках оптимальная концентрация кислорода в воде составляет 10-12 мг/л, а доза ила 7 - 10 г/л.

Рис. II-78. Секционный окситенк: 1 корпус; 2 секция; 3 перегородка; 4 механические аэраторы

Совместная очистка бытовых и промышленных сточных вод. Процесс очистки протекает более устойчиво и полно, когда ведут совместную очистку производственных и бытовых сточных вод, поскольку бытовые воды содержат биогенные элементы, а также разбавляют производственные сточные воды (рис. П-79). Необходимую степень разбавления определяют по соотношению
m = (La- Lcм)/(Lcм - Lбыт), (II.331)
где La начальная БПКполн производственной сточной воды, мг/л; Lсм начальная БПКполн смеси, мг/л; Lбыт начальная БПКполн бытовых вод, Lбыт=40 000q (здесь q среднесуточное количество бытовых вод на одного человека).


Рис. II-79. Схема установки для совместной очистки бытовых и промышленных сточных вод: 1,7 усреднители; 2, 8 первичные отстойники; 3 смеситель; 4 аэротенк; 5 вторичный отстойник; 6 емкость для обезвреживания; 9 котельная; 10 метантенк; 11 аппарат для обезвоживания осадка

Бытовые сточные воды поступают в усреднитель, а затем в отстойник. После осветления воду направляют в смеситель, где смешивают с производственной сточной водой, поступающей из отстойника. Далее смесь бытовых и промышленных вод поступает в аэротенк. После отделения активного ила во вторичном отстойнике, сточные воды обезвреживают хлором, затем сбрасывают в водоем или направляют для использования в производстве.
Осадок из остойников поступает в метантенки. Выделяемый в процессе сбраживания газ из метантенков направляют на сжигание в котельню. Сброженный осадок обезвреживают и перерабатывают в удобрение.

10.6. Анаэробные методы биохимической очистки

Анаэробные методы обезвреживания используют для сбраживания осадков, образующихся при биохимической очистке производственных сточных вод, а также как первую ступень очистки очень концентрированных промышленных сточных вод (БПКполн
· 4-5 г/л), содержащих органические вещества, которые разрушаются анаэробными бактериями в процессах брожения. В зависимости от конечного вида продукта различают следующие виды брожения: спиртовое, пропионовокислое, молочнокислое, метановое и др. Конечными продуктами брожения являются спирты, кислоты, ацетон, газы брожения (СО2, Н2, СН4).
Для очистки сточных вод используют метановое брожение. Этот процесс очень сложный и многостадийный. Механизм его окончательно не установлен. Считают, что процесс метанового брожения состоит из двух фаз: кислой и щелочной (или метановой). В кислой фазе из сложных органических веществ образуются низшие жирные кислоты, спирты, аминокислоты, аммиак, глицерин, ацетон, сероводород, диоксид углерода и водород. Из этих промежуточных продуктов в щелочной фазе образуются метан и диоксид углерода. Предполагается, что скорости превращений веществ в кислой и щелочной фазах одинаковы.
Основная реакция метанообразования может быть записана уравнением (Н2А органическое вещество, содержащее водород):
СО2+4Н2АСН4+4А+2Н2О. (II.232)
Возможны и другие реакции (в присутствии и при отсутствии водорода):
СО+ЗН2СН4+Н2О, (II.233)
4СО+2Н2ОЗСО2+СН4. (II.234)
Метан может образовываться в результате распада уксусной кислоты:
СН3СООНСН4+СО2, СО2+4Н2СН4+2Н2О. (II.235)
При очистке сульфатсодержащих промышленных стоков процесс протекает при участии сульфатвосстанавливающих бактерий:
5AH2+SO42-5A+H2S+4H2O. (II.236)
При денитрификации в анаэробных условиях:
6AH2+2NO3- 6A+6H2O+N2 . (II.237)
При определенных условиях конечным продуктом может быть и аммиак.

Рис. II-80. Метантенк: 1 корпус; 2 труба; 3 мешалка; 4 змеевик

Процесс брожения проводят в метантенках герметически закрытых резервуарах, оборудованных приспособлениями для ввода несброженного и вывода сброженного осадка. Схема метантенка показана на рис II.80. Перед подачей в метантенк осадок должен быть по возможности обезвожен. Основными параметрами аэробного сбраживания являются температура, регулирующая интенсивность процесса, доза загрузки осадка и степень его перемешивания. Процессы сбраживания ведутся в мезофильных (30-35°С) и термофильных (50-55°С) условиях. Полного сбраживания органических веществ в метантенках достичь нельзя. Все вещества имеют свой предел сбраживания, зависящий от их химической природы. В среднем степень распада органических веществ составляет около 40%.
Для достижения высокой степени анаэробного сбраживания необходимо соблюдать по возможности высокую температуту процесса, концентрацию беззольного вещества более 15 г/л, интенсивную степень перемешивания, рН среды 6,8-7,2. Снижает эффективность сбраживания присутствие катионов тяжелых металлов (меди, никеля, цинка), избыток ионов NH4+, сульфидов, некоторых органических соединений и в том числе детергентов.
Существуют предельно допустимые концентрации токсичных веществ, при которых возможно метановое брожение, например:

Вещество
Толуол
Ацетон
Бензол
Хром(Сr3+/Сr6+)
Медь

ПДК, мг/л
200
200
200
25/3
25

Процесс брожения сточных вод ведут в две ступени. При этом часть осадка из второго метантенка возвращают в первый. В первой ступени обеспечивают хорошее перемешивание. При сбраживании выделяются газы, которые в среднем содержат 63-65% метана, 32-34% СО2. Теплотворная способность газа 23 МДж/кг. Его сжигают в топках паровых котлов. Пар используют для нагрева осадков в метантенках или для других целей. Сбраживание в метантенке осадка промышленных сточных вод из-за высокого содержания влаги, солей металлов и детергентов необходимо производить при снижении нагрузки на 25-50%.
Максимально возможное сбраживание беззольного вещества осадка (в %) определяют по формуле:
a = (0,92ж+0,62у+0,34б)100, (II.238)
а для смеси осадков
аcм=(0,53Qбз+ 0,44Uбз)/Kбз (II.239)
где ж, у, б содержание соответственно жиров, углеводородов и белков, г/г беззольного вещества осадка; Qбз, Uбз, К6з образование соответственно беззольного вещества осадка, ила, смеси осадков, т/сут.

10.7. Обработка осадков

В процессе биохимической очистки в первичных и вторичных отстойниках образуются большие массы осадков, которые необходимо утилизировать или обрабатывать с целью уменьшения загрязнения биосферы. Эти операции весьма затруднены, поскольку осадки имеют разный состав и большую влажность. Их подразделяют на три группы: 1) осадки в основном минерального состава; 2) осадки в основном органического состава; 3) смешанные осадки, содержащие как минеральные, так и органические вещества.
Осадки характеризуются содержанием сухого вещества (в г/л или в %); содержанием беззольного вещества (в % от массы сухого вещества); элементным составом; кажущейся вязкостью и текучестью; гранулометрическим составом.
Как правило, осадки сточных вод представляют собой трудно-фильтруемые суспензии. Во вторичных отстойниках в осадке находится в основном избыточный активный ил, объём которого в 1,5-2 раза больше, чем объем осадка из первичного отстойника. Удельное сопротивление осадков сточных вод изменяется в широких пределах. Для сырого активного ила r = 72*1010 7860*1010 см/г. Этот показатель является одним из определяющих для выбора метода обработки осадков.
В осадках содержится свободная и связанная вода. Свободная вода (60-65%) сравнительно легко может быть удалена из осадка, связанная вода (3035%) коллоидно-связанная и гигроскопическая гораздо труднее. Коллоидно-связанная влага обволакивает твердые частицы гидратной оболочкой и препятствует их соединению в крупные агрегаты. Некоторое количество этой штаги удаляется после коагуляции в процессе фильтрования.
Коагулянты положительно заряженными ионами нейтрализуют отрицательный заряд частицы осадка. После этого отдельные твердые частицы освобождаются от гидратной оболочки и соединяются вместе в хлопья. Освобожденная вода легче фильтруется. Разрушить гидратную оболочку можно кратковременной термической обработкой. Полное удаление влаги достигается в процессе высокотемпературной сушки. Для обработки и обезвреживания осадков используются различные технологические процессы, которые представлены на рис. II-81.
Уплотнение активного ила. Уплотнение осадков связано с удалением свободной влаги и является необходимой стадией всех технологических схем обработки осадков. При уплотнении удаляется в среднем 60% влаги и масса осадка сокращается в 2,5 раза. Наиболее трудно уплотняется активный ил. Влажность активного ила составляет 99,2-99,5%. Взвешенные частицы ила имеют небольшой размер и плотную гидратную оболочку, которая препятствует уплотнению частиц. Уплотнение активного ила сопровождается ростом удельного сопротивления при фильтровании.


Для уплотнения используют гравитационный, флотационный, центробежный и вибрационный методы.
Гравитационный метод уплотнения является наиболее распространенным и применяется для уплотнения избыточного активного ила и сброженных осадков. Он основан на оседании частиц дисперсной фазы. В качестве илоуплотнителей используют вертикальные или радиальные отстойники. Наибольшее распространение получили илоуплотнители радиального типа, так как в них активный ил получается более высокой концентрации при меньшей длительности уплотнения.
Гравитационное уплотнение не эффективно: наблюдается высокая концентрация взвешенных веществ в отделяемой воде и большая влажность уплотненных осадков, что удорожает последующую их обработку. Для интенсификации процесса используют: коагулирование осадков, например обрабатывают осадок хлорным железом; перемешивание с помощью стержневых мешалок; совместное уплотнение различных видов осадков, например, совместное уплотнение сырого осадка из первичного отстойника и активного ила; термогравитационный метод, который основан на нагревании иловой жидкости. При этом гидратная оболочка вокруг частиц активного ила разрушается, часть связанной воды переходит в свободную, и процесс уплотнения улучшается. Оптимальная температура нагрева 80-90°С.
Флотационный метод уплотнения осадков основан на прилипании частиц активного ила к пузырькам воздуха и всплывании вместе с ними на поверхность. Для образования пузырьков воздуха может быть использован метод напорной флотации, вакуум-флотации, электрофлотации и биологической флотации (за счет развития и жизнедеятельности микроорганизмов при подогреве осадка до 35-55 °С). Достоинства метода состоят в сокращении продолжительности процесса и более высокой степени уплотнения.
Наибольшее распространение на практике получила напорная флотация. При этом в осадок активного ила подается определенное количество воды, предварительно насыщенной воздухом под давлением до 0,4 МПа. При снижении давления выделяется растворенный воздух в виде мелких пузырьков. Схема уплотнения ила флотацией показана на рис. II-82, а схема флотационного уплотнителя на рис. II-83.

Рис. II-82. Схема установки уплотнения флотацией активного ила от обработки городских сточных вод: 1 первичный отстойник; 2 аэротенк; 3 вторичный отстойник; 4 уплотнитель осадка из первичного отстойника; 5 флотатор; 6 емкость для уплотненного ила

Рис. II-83. Флотационный уплотнитель: 1 ввод водовоздушной смеси; 2 ввод исходного ила; 3 дырчатая труба; 4 распределительное устройство; 5 трубопровод для удаления осветленной жидкости; 6 трубопровод для опорожнения уплотнителя; 7 скребок; 8 лоток

Рабочую жидкость подают по трубопроводам в нижнюю часть распределительного устройства. Сфлотированный ил собирают скребком, выполненным в виде спирали Архимеда, в периферийный лоток. Расход воздуха на уплотнение составляет 50-60 л/м3. Влажность уплотненного ила достигает 94,5-95%. Продолжительность уплотнения составляет 3 - 4 ч.
Сгущение активного ила проводят в гидроциклонах, центрифугах и сепараторах. Процессы протекают в поле центробежных сил при высоких скоростях разделения.
Стабилизация осадков. Этот процесс проводят для разрушения биологически разлагаемой части органического вещества на диоксид углерода, метан и воду. Стабилизацию ведут при помощи микроорганизмов в анаэробных и аэробных условиях. В анаэробных условиях проводится сбраживание в септиках, двухъярусных отстойниках, осветлителях-перегнивателях и метантенках. Септики и отстойники используют на установках небольшой производительности. Наиболее широкое распространение получили метантенки, рассмотренные ранее.
Высокая влажность и большое содержание белка в активном иле приводят к низкому выходу газа при анаэробном сбраживании. Исходя из этого, выгоднее в метантенках сбраживать один сырой осадок из первичных отстойников, а активный ил подвергать аэробной стабилизации. Аэробная стабилизация заключается в продолжительной обработке ила в аэроционных сооружениях с пневматической, механической или пневмомеханической аэрацией. В результате такой обработки происходит распад (окисление) основной части био-разлагаемых органических веществ (до СО2, Н2О и NH3). Оставшиеся органические вещества становятся неспособными к загниванию, т. е. стабилизируются. Расход кислорода на процесс стабилизации приблизительно равен 0,7 кг/кг органического вещества.
Аэробную стабилизацию можно проводить и для смеси осадков из первичного отстойника и избыточного активного ила. Эффективность процесса аэробной стабилизации зависит от его продолжительности, интенсивности аэрации, температуры, состава и свойств окисляемого осадка.
Разрушение клеточного вещества происходит по реакции:
C5H7NO2+5O25CO2+2H2O+NH3 (II.240)
затем NH3 окисляется до NO3-.


Рис. II-84. Схемы установок (а, б) аэробной стабилизации активного ила: 1 аэротенки; 2 вторичные отстойники; 3 илоуплотнитель; 4 стабилизаторы
Недостаток процесса по сравнению со сбраживанием высокие затраты на аэрирование. Применять аэробную стабилизацию рекомендуется на сооружениях производительностью не более 80-100 тыс. м3/сут.
Стабилизацию можно проводить по двум схемам (рис. II-84). В схеме а в стабилизатор подают уплотненный избыточный активный ил. а стабилизированный осадок поступает на последующую обработку. В схеме б в стабилизатор подают избыточный ил из вторичных отстойников. Из стабилизаторов осадок поступает в уплотнитель. Часть осадка возвращают в стабилизатор.
Продолжительность стабилизации неуплотненного избыточного активного ила 7-10 сут; удельный расход воздуха 1 м3/(м3*ч). Для смеси сырого осадка ила продолжительность стабилизации 10-12 сут, а удельный расход воздуха 1,2-1,5 м3/(м3ч).
Кондиционирование осадков. Этот процесс предварительной подготовки осадков перед обезвоживанием или утилизацией проводят для снижения удельного сопротивления и улучшения водоотдающих свойств осадков вследствие изменения их структуры и форм связи воды. От условий кондиционирования зависит производительность аппаратов обезвоживания, чистота отделяемой воды и влажность обезвоженных осадков. Кондиционирование проводят реагентными и безреагентными способами.
При реагентной обработке осадка происходит коагуляция процесс агрегации тонкодисперсных и коллоидных частиц. Образование при этом крупных хлопьев с разрывом сольвентных оболочек и изменением форм связи воды способствует изменению структуры осадка и улучшению его водоотдающих свойств. В качестве коагулянтов используют соли железа, алюминия [FeSO4, Fe2(SO4)3, FeCl3, A12(SO4)3] и известь. Эти соли вводят в осадок в виде 10%-х растворов. Могут быть также использованы отходы, содержащие FeCl3, A12(SO4)3 и др. Наиболее эффективным является применение хлорного железа совместно с известью. Доза хлорного железа составляет 5-8%, извести 15-30% (от массы сухого вещества осадка). Недостатком реагентной обработки является высокая стоимость, повышенная коррозия материалов, сложность транспортирования, хранения и дозирования реагентов.
Осадки, сброженные в термофильных условиях, имеют более высокое удельное сопротивление, при их обезвоживании требуются повышенные дозы коагулянтов, так как при сбраживании растет щелочность осадка. Для снижения щелочности осадка и уменьшения расхода коагулянтов, осадки предварительно промывают водой в специальной аэрируемой камере.
Вместо коагулянтов можно использовать и флокулянты. Для осадков с высоким содержанием органических веществ (25-50%) целесообразно использовать только катионные флокулянты; для осадков с зольностью 55-65% следует комбинировать катионные и анионные флокулянты: для осадков 65-70% рекомендуют анионные флокулянты.
На практике широко используют полиакриламид. В осадок флокулянты вводят в виде растворов концентрацией 0,01-0,5% по активной части. Доза флокулянта при обезвоживании осадков фильтрованием 0,2-1,5%, при центрифугировании 0,15-0,4% (на сухое вещество). Расход флокулянтов значительно меньше, поэтому стоимость обработки сокращается примерно на 1/3 (30%).
К безреагентным методам обработки относятся тепловая обработка, замораживание с последующим отстаиванием, жидкофазное окисление, электрокоагуляция и радиационное облучение.
Тепловая обработка. Один из способов нагревание осадка в автоклавах до 170-200°С в течение 1ч. За это время разрушается коллоидная структура осадка, часть его переходит в раствор, а остальная часть хорошо уплотняется и фильтруется. Степень распада органического вещества зависит от вида осадка и температуры. На рис. II-85 показана схема тепловой обработки осадка.
Рис. II-85. Схема установки тепловой обработки осадка: 1 резервуар; 2,7 насосы; 3 теплообменник; 4 реактор; 5 устройство для снижения давления; 6 уплотнитель; 8, 9 аппараты механического обезвоживания

Осадок из резервуара-накопителя под давлением подают в теплообменник, где он нагревается осадком, прошедшим тепловую обработку в реакторе. После охлаждения в теплообменнике и снижения давления осадок поступает в илоуплотнитель, а затем на обезвоживание. Нагревание осадка производят "острым" паром. Удельный расход пара составляет 120-140 кг на 1 м3 осадка. Уплотняют осадок в радиальных уплотнителях в течение 2-4 ч. Влажность уплотненных осадков 93-94%. Обезвоживание производят на вакуум-фильтрах и фильтр-прессах.
Достоинства метода: осуществление в реакторе кондиционирования, стерилизации; компактность установки. Недостаток сложность эксплуатации установки.
Метод замораживания и оттаивания имеет ограниченное применение. Его сущность заключается в том, что при замораживании часть связанной влаги переходит в свободную, происходит коагуляция твердых частиц осадка и снижается его удельное сопротивление. При оттаивании осадки образуют зернистую структуру, их влагоотдача повышается. Замораживание проводят при температуре от -5 до -10°С в течение 50-120 мин.
Для замораживания используют аммиачные холодильные машины. На рис. II-86, а показана схема установки для замораживания и оттаивания осадка.
В резервуары с осадком подают жидкий аммиак, который, испаряясь в трубах, замораживает осадок. Пары аммиака поступают в компрессор, сжимаются и проходят теплообменник, где пары конденсируются с выделением тепла. В резервуаре происходит оттаивание осадка. Далее жидкий аммиак через вакуум-отделитель возвращают на охлаждение осадка.

Рис. II-86. Схемы установок для замораживания и оттаивания осадка: а с аммиачной холодильной машиной трубчатого типа: 1 резервуары для замораживания, 2 насос, 3 вакуумный отделитель, 4 компрессор, 5 маслоотделитель, 6 промежуточный теплообменник, 7 резервуар для оттаивания; б барабанного типа: 1 трубопровод, 2 поддон, 3 регулирующий нож, 4 барабан-испаритель, 5 нож, 6 решетка-конденсатор, 7 регулирующий вентиль, 8, 10, 11 трубопроводы холодильного агента, 9 ороситель, 12 компрессор, 13 емкость

Установка барабанного типа для замораживания и оттаивания осадка представлена на рис. II-86, б. Замораживание идет на поверхности вращающегося барабана, который погружен в поддон с осадком. Толщину слоя намораживаемого осадка регулируют ножом. Замороженный осадок снимают этим ножом и подают на решетку конденсатора, где он оттаивает и через отверстия попадает в емкость.


Рис. II-87. Схема установки жидкофазного окисления осадка: 1 резервуар; 2 насос; 3,4 теплообменники; 5 реактор; 6 сепаратор; 7 компрессор

Холодильный агент циркулирует по трубопроводам. В период пуска установки решетку дополнительно охлаждают водой из оросителя. После оттаивания осадок уплотняют, а затем подсушивают.
Жидкофазное окисление. Сущность метода заключается в окислении органической части осадка кислородом воздуха при высокой температуре и высоком давлении. Схема установки жидкофазного окисления приведена на рис. II-87.
В приемном резервуаре смесь сырого осадка и активного ила нагревают до температуры 45-50°С. Затем осадок через теплообменник поступает в реактор. Из реактора смесь продуктов окисления, воздуха и золы направляют через теплообменник, где она отдает тепло, в сепаратор, из которого осадок через теплообменник возвращается в приемный резервуар, а затем поступает на уплотнение и обезвоживание. При обработке осадка влажностью 96% выделяемого тепла достаточно для поддержания заданного режима. Выделяющиеся в сепараторе газы используют в турбогенераторе.
Обезвоживание осадков. Осадки обезвоживают на иловых площадках и механическим способом.
Иловые площадки это участки земли (корты), со всех сторон окруженные земляными валами. Если почва хорошо фильтрует воду и грунтовые воды находятся на большой глубине, иловые площадки устраивают на естественных грунтах. При залегании грунтовых вод на глубине до 1,5 м фильтрат отводят через специальный дренаж из труб, а иногда делают искусственное основание. Рабочая глубина площадок 0,7-1 м. Площадь иловых площадок зависит от количества и структуры осадка, характера грунта и климатических условий. Иловую воду после уплотнения направляют на очистные сооружения.
В районах с теплым климатом для очистных сооружений производительностью более 10 000 м3/сут могут быть оборудованы площадки с поверхностным удалением воды. Они представляют собой каскад из 4-8 площадок.
Иловые площадки-уплотнители сооружают глубиной до 2 м с водонепроницаемыми стенами и дном. Принцип их действия основан на расслоении осадка при отстаивании. При этом жидкость периодически отводят с разных глубин над слоем осадка, а осадок удаляют специальными машинами.
Механическое обезвоживание осадков проводят на вакуум-фильтрах (барабанных, дисковых, ленточных), листовых фильтрах, фильтр-прессах, центрифугах и виброфильтрах.
На вакуум-фильтрах из осадков может быть удалено в среднем 80%, на дисковых 90%, а на фильтр-прессах 98% общего количества механически связанной воды. Производительность вакуум-фильтров наиболее высокая. Выбор конструкции фильтра зависит от технико-экономических показателей процесса.
Для эффективного обезвоживания осадков их предварительно обрабатывают химическими реагентами (CaO, FeCl3). Дозу реагента определяют экспериментально в зависимости от удельного сопротивления осадка: чем оно выше, тем больше реагента требуется для снижения удельного сопротивления осадка. При обезвоживании на вакуум-фильтрах доза извести (в % массы сухого вещества осадка) определяют по формуле:

где R приведенное значение сопротивления осадка, см/г (R = r*10-10), r удельное сопротивление осадка, см/г; В влажность осадка. %; с концентрация сухого вещества осадка, %; Щ щелочность осадка до коагулирования, мг/л.
Доза FeCl3 составляет 30-40% от дозы СаО, вычисленной по формуле.
Установки механического обезвоживания осадков, кроме основных агрегатов, включают вспомогательное оборудование для подготовки осадков к обезвоживанию и транспортированию. На рис. II-88 представлена установка для обезвоживания осадка на барабанных фильтрах.


Рис. II-88. Схема установки для обезвоживания осадка на барабанных фильтрах: 1 емкость; 2, 6 насосы; 3 дозатор; 4 вакуум-фильтр; 5 ресивер; 7 вакуум-насос; 8 воздуходувка; 9 гидравлический затвор

Осадок из резервуара насосом через дозатор подают на фильтр, куда поступают и реагенты. На поверхности вращающегося барабана образуется уплотненный осадок, который удаляется сжатым воздухом. Фильтрат поступает в ресивер, где происходит разделение воздуха и фильтрата. Фильтрат, содержащий от 50 до 1000 мг/л осадка, смешивают с исходными сточными водами и подвергают совместной очистке.
Регенерацию ткани фильтра проводят сжатым воздухом.
Установки обезвоживания с фильтрами других конструкций принципиально не отличаются от рассмотренного.
Обезвоживающие установки с центрифугами. Достоинствами установки центрифугирования являются простота, экономичность, низкая влажность обезвоженных осадков, легкость в управлении. Для обезвоживания используют в основном шнековые центрифуги, производительность которых при обработке осадков из первичных отстойников составляет 8-30 м3/ч, а сброженных осадков 12-40 м3/ч. Удельный расход энергии составляет 2,5-3,3 кВт*ч на 1 м3 обрабатываемого осадка. Влажность обезвоженного осадка зависит от зольности активного ила. Например, при зольности сырого активного ила 28-35% влажность обезвоженного осадка составляет 70-80%, при зольности 38-42% 44-47%, а зольности 65-75% соответствует влажность 50-70%.
Для обезвоживания осадков рекомендуют следующие технологические схемы: 1) раздельного центрифугирования сырого осадка первичных отстойников и активного ила; 2) центрифугирования осадков первичных отстойников с последующим аэробным сбраживанием фугата (рис. II-89).


Рис. II-89. Схемы установок обезвоживания осадков с применением центрифуг: а с раздельным центрифугированием осадков из первичного и вторичного отстойников; б с центрифугированием осадков первичных отстойников и последующим аэробным сбраживанием фугата: 1 первичные отстойники; 2 аэротенки; 3 вторичные отстойники; 4 центрифуги; 5 минерализатор; 6 уплотнитель

По первой схеме фугат сырого осадка направляют в первичные отстойники, а фугат активного ила используют в качестве возвратного ила в аэротенках. По этой схеме из состава очистных сооружений исключаются илоуплотнители. Время отстаивания в первичных отстойниках увеличивается до 4-4,5 ч. На центрифугу подают весь активный ил или его часть.
По второй схеме производят центрифугирование осадка первичных отстойников с последующим аэробным сбраживанием фугата в смеси с избытком неуплотненного активного ила. Продолжительность сбраживания в минерализаторе 6-8 сут, а время уплотнения 6-8 ч. Влажность уплотненного осадка 97,5%.
Предусмотрено и центрифугирование уплотненной сброженной смеси. Имеется также схема с центрифугированием сброженного осадка с подачей фугата на иловые площадки.
Подбор центрифуг производят, исходя из пропускной способности по исходному осадку Писх. Пропускная способность центрифуг по обезвоженному осадку рассчитывается по формуле:
Пк = 10Писх (100-wисх)
·ос
· /(100-wк), (II.242)
где wисх и wк влажность соответственно исходного и обезвоженного осадка, %;
·ос плотность осадка, т/м3;
· эффективность задерживания сухого вещества, %.
Для обезвоживания осадков рекомендуют использовать и сепараторы, которые обеспечивают сгущение неуплотненного избыточного активного ила концентрацией 3,9-4.3 кг/м3 до концентрации 54,7-71,8 кг/м3.
Термические методы обработки осадков. Сушку осадков производят в случае их подготовки к рекуперации. Для сушки применяют конвективные сушилки: барабанные, со встречными струями, с кипящим слоем, распылительные. В качестве сушильного реагента используют топочные газы, перегретый пар или горячий воздух. Наиболее часто применяют дымовые газы при 500-800°С. Широкое распространение для термической сушки обезвоженных осадков сточных вод получили барабанные сушилки (рис. II-90,а).
Сушильный барабан диаметром 1-3,5 м и длиной 6-27 м устанавливают под углом 3-40°. Барабан вращается со скоростью 1,5 8 об/мин. Для равномерного распределения осадка внутри барабана устанавливают насадки. Высушенный материал удаляют транспортером. Отходящие газы после очистки в циклоне и скруббере выбрасывают в атмосферу.
Влажность осадков до сушки 80%, после сушки 30-35%. Производительность сушилок по влаге от 0,3 до 15 т/ч. Удельный расход тепла 4600-5000 кДж на 1 кг испаряемой влаги.
Основными недостатками барабанных сушилок являются их громоздкость, большая металлоемкость и высокие капитальные и эксплуатационные затраты. В последнее время начали использовать сушилки со встречными струями (рис. II-90,6).
Обезвоженный осадок транспортером подают в приемную камеру, туда же возвращают часть высушенного осадка. Смесь шнековыми питателями равномерно распределяют в разгонные трубы, куда с большой скоростью (100-400 м/с) поступают горячие газы, выходящие из сопел камер сгорания. Осадок захватывается потоком газа и выбрасывается в сушильную камеру. В сушильной камере оба потока сталкиваются, в результате происходит измельчение частиц осадка, увеличение суммарной поверхности тепло- и массообмена, что обеспечивает интенсивную сушку осадка. Из сушильной камеры газовая взвесь попадает в сепаратор, где происходит досушка осадка и одновременно разделение газовой взвеси. Осадок удаляют в бункер готовой продукции, а газ очищают в скруббере.


Рис. II-90. Схема узлов сушки осадков: а с барабанной сушилкой: 1 топка, 2 загрузочная труба, 3 сушильный барабан, 4 разгрузочная камера, 5 батарейный циклон, 6 дымосос, 7 скруббер, 8 транспортер сухого осадка;. б с распылительной сушилкой: 1 топка, 2 сушилка, 3 батарейный циклон, 4 вентилятор, 5 циклон, 6 бункер готового продукта, 7 пневмопровод; в с сушилкой со встречными струями: 1 ленточный транспортер, 2 приемная камера, 3 шнековый питатель, 4 сушильная камера с разгонными трубами, 5 камеры сгорания, 6 вертикальный стояк, 7 трубопровод для ретура, 8 шлюзовые затворы, 9 сепаратор, 10 скруббер

Производительность сушилок по испаряемой влаге составляет 3 5 т/ч. Удельный расход тепла
·3,8 ГДж на 1 кг испаряемой влаги. Влажность осадка, поступающего в сушильную камеру, 60-65%, а высушенного осадка 30-35%.
Распылительные сушилки (рис. II.90,в) применяют для сушки очень влажных осадков.
Предварительно высушенный активный ил концентрацией 50-80 г/л подают в верхнюю часть сушилки, куда из топки поступают газы при 350°С. Сушка осадка происходит с большой скоростью до влажности 8-10%. Газы очищают в батарейном циклоне.
Высушенный ил по пневмопроводу через циклон поступает в бункер. Производительность сушилок от 2 до 15 т/ч по испаряемой влаге.
Сжигание. Сжигание осадков производят в тех случаях, когда их утилизация невозможна или нецелесообразна, а также если отсутствуют условия для их складирования. При сжигании объем осадков уменьшается в 80-100 раз. Дымовые газы содержат СО2, пары воды и другие компоненты. Перед сжиганием надо стремиться к уменьшению влажности осадка. Теплотворная способность осадков разная. Активный ил имеет теплоту сгорания 15-19 МДж на 1кг сухого вещества. Необходимо учитывать также токсичность осадков.
Процесс сжигания осадков можно разделить на следующие стадии: нагревание, сушка, отгонка летучих веществ, сжигание горючей органической части и прокаливание для выгорания остатков углерода. На нагревание остатка, а затем его сушку расходуется основное количество тепла и основное время. Осадки сжигают в печах кипящего слоя, многоподовых, барабанных, циклонных и распылительных.
Печь кипящего слоя представляет собой футерованный цилиндр с воздухораспределительной решеткой. На решетку насыпают слой песка толщиной 0,8-1 м (размер частиц 0,6-2,5 мм). Псевдоожиженный слой образуется при продувании газов через распределительную решетку. Подаваемый в печь осадок интенсивно перемешивается раскаленным песком и сгорает. Процесс горения длится не более 1-2 мин.
Многоподовые печи представляют собой футерованный цилиндр диаметром 6-8 м. Топочное пространство печи делится на 7-9 горизонтальных подов. В центре печи имеется вертикальный вращающийся полый вал, на котором радиально укреплены гребковые устройства. Осадок подают в верхнюю камеру печи, и он движется вниз через отверстия, имеющиеся в каждом поде. В верхних камерах осадок подсушивается, а в средних сгорает. Печи отличаются простотой обслуживания и устойчивостью работы при колебаниях количества и качества обрабатываемых осадков, небольшим уносом пыли.
Барабанные печи представляют собой вращающийся наклонный барабан с выносной топкой, где сжигают жидкое или газообразное топливо. Обезвоженный осадок загружают с противоположного конца барабана и сжигают в зоне горения. Достоинством этих печей является небольшая запыленность отходящих газов, возможность сжигать осадки с большой зольностью и влажностью.
Циклонные и распылительные печи применяют для сжигания в распыленном состоянии жидких или мелкодисперсных твердых осадков. Эти печи пока не получили широкого распространения.
Схема для сжигания ила в кипящем слое показана на рис (II-91). Ил подают в печь на слой песка, где он просушивается, истирается и сгорает при 590-780°С. Дымовые газы поступают в теплообменник, где охлаждаются воздухом, подаваемым воздуходувкой из теплообменника. Нагретый воздух подают в печь для создания псевдоожиженного слоя и поддержания горения. Дымовые газы после теплообменника поступают в циклон, где отделяются твердые частицы, а затем в поверхностный абсорбер, орошаемый водой. Очищенные газы выбрасывают в атмосферу. Вода из абсорбера поступает в отстойник, где отделяется зола. Осадок ее в виде пульпы направляют на вакуум-фильтр. Фильтрат и воду из отстойника возвращают в абсорбер. Полученную золу используют как минеральное удобрение или для изготовления строительных материалов.


Рис. II-91. Схема установки для сжигания ила в кипящем слое: 1 печь; 2 горелка; 3 теплообменник; 4 воздуходувка; 5 циклон; 6 абсорбер; 7 дымосос; 8 отстойник; 9 насос; 10 фильтр

Сравнительная характеристика работы печей для сжигания осадков дана в табл. II.15. Из таблицы следует, что наиболее производительными являются циклонные печи и печи с псевдоожиженным слоем.

Таблица II.15.
Сравнительная характеристика работы печей

Печь
Температура газов после сгорания, оС
Удельная нагрузка, кг/(м3*ч)
Коэффициент избытка воздуха
Унос золы, %
Расход на 1 кг испаряемой влаги











тепла, МДж
энергии, кВт-ч

Многоподовая
310-520
200-400
1,08-1,2
5-8
3,8-4,8
0,03-0,04

Барабанная
650-1000
10-80
1,1-1,6
8-10
4-4,8
0,03-0,04

Распылительная
650-860
80-100
1,1-1,8




Циклонная
1200
600-850
1,04-1,6




С кипящим слоем
600-850
300-800
1,04-13
80-100
4 - 4.6
0,04-0,05

Недостатки печей: 1) многоподовых низкие удельные тепловые нагрузки, наличие вращающихся элементов в зоне высоких температур, высокие капитальные и эксплуатационные затраты; 2) барабанных низкая удельная тепловая и массовая нагрузки топочного объема, разрушение футеровки в процессе работы, высокие капитальные и эксплуатационные затраты; 3) распылительных низкая производительность, сложность в эксплуатации, высокие капитальные затраты; 4) циклонных необходимость установки мощных пылеулавливающих устройств и оборудования для выгрузки шлака; 5) с псевдоожиженным слоем неравномерность распределения частиц в слое, необходимость пылеулааливания.


10.8. Рекуперация активного ила

Считая на сухое вещество, активный ил содержит 37-52% белков, 2035% аминокислот, а также витамины группы В. Он может быть использован для кормления животных, рыб и птиц. Разработаны различные технологические схемы получения белково-витаминного кормового продукта (белвитамила), производства смеси кормовых дрожжей с илом и получения технологического витамина В12 для комбикормовой промышленности.
Получение белвитамила. Схемы получения белвитамила показаны на рис. II-92.
По схеме с флотационным уплотнением (рис. II-92,а) остаточный активный ил из вторичного отстойника поступает во флотационный уплотнитель. Одновременно сюда же подают рабочую жидкость, которую насосом вместе с воздухом направляют в напорный бак, а затем через перфорированные трубы распределяют в уплотнителе. Уплотненный ил скребками сдвигают в сборник, затем насосом подают в подогреватель, где предварительно нагревают до 70-90°С, и направляют в сушилку, а затем потребителю.



Рис. II-92. Схемы установок для получения белвитамила: a с флотационным уплотнением: 1 вторичный отстойник, 2 иловая насосная станция, 3, 8 насосы, 4 напорная емкость, 5 флотационный уплотнитель, 6 перфорированные трубы, 7 сборник, 9 подогреватель, 10 сушилка; 6 с двухступенчатым уплотнением: 1 вторичный отстойник, 2, 4, 7, 10 насосы, 3, 6, 9 емкости, 5, 8 сепараторы I и П ступеней, 11 распылительная сушилка, 12 пневмопровод, 13, 14 циклон, 15 узел упаковки; в в виде гранул: 1 вторичный отстойник, 2, 5 насосы, 3 уплотнитель, 4 емкость, 6 центрифуга, 7 шнековый гранулятор, 8 сушилка, 9 циклон, 10 батарейный циклон, 11 шнековый транспортер

Схема получения белвитамила с двухступенчатым уплотнением представлена на рис. II-92,6. Избыточный активный ил влажностью 99-99,5% из вторичного отстойника насосом подают в емкость, из которой он поступает в I, а затем во II ступени сепарации, где сгущается до влажности 96%. Затем ил направляют в распылительную сушилку, где он высушивается до влажности 5-10% и по пневмопроводу поступает в циклон и на упаковку. Теплоноситель очищают в циклонах, а уловленный продукт пневмотранспортом направляют на упаковку. Иловую жидкость после II ступени сепарации направляют в емкость.
Схема получения гранулированного белвитамила представлена на рис. II-92,в. Избыточный активный ил из отстойника поступает в уплотнитель, затем на центрифугу, где сгущается до влажности 70-80%. После этого он поступает в шнековый гранулятор и в сушилку, где при 120-200°С высушивается до остаточной влажности 5-10%. Продукт упаковывают, а газы очищают в циклонах.
Получение технического витамина В12 для комбикормовой промышленности. Витамин В12 (кабаламин) является антианемическим средством, стимулирует и регулирует процесс кроветворения, участвует в белковом обмене и в обмене углеводов, оказывает воздействие на рост, регулирует основные обменные процессы в печени, влияет на сохранение нормальной деятельности нервной системы.
Витамин В12 имеет формулу C63H88O14PCo. Его молекулярная масса 1357. Ранее его извлекали из печеночных экстратов, сейчас в основном из культуральной жидкости антибиотиков.
Получение витамина В12 состоит из нескольких стадий. Активный ил уплотняют до влажности 95-96%, затем подкисляют серной кислотой до рН=3 и направляют в реактор, где подогревают паром до 110°С. После охлаждения из ила в центрифуге отделяют твердые частицы, которые сушат, дробят и затем используют как удобрение, а фильтрат направляют в коагулятор, где обрабатывают щелочью до рН=5. В коагуляторах массу отстаивают 1-6 ч, затем осадок отделяют на центрифуге и перерабатывают в удобрение, а фильтрат выпаривают, обрабатывают щелочью, сушат и дробят. Готовый продукт расфасовывают.
Получение смеси кормовых дрожжей с активным илом. Для повышения качества дрожжей, обогащения их витамином В12, готовят смеси дрожжей с активным илом.
Смесь готовят смешением компонентов дрожжей и ила в соотношении 10:1. При этом в смеси обеспечивается необходимое количество витамина В12. Кормовая смесь может быть приготовлена смешением сгущенных компонентов дрожжей с илом (рис. II-93).
Активный ил влажностью 96,5% из вторичных отстойников направляют в емкость, откуда насосом подают в смеситель, в который поступают и концентрированные дрожжи. Образующуюся смесь сушат.
Получение белка. Для получения белка экстракционным способом сгущенный активный ил обрабатывают соляной кислотой так, чтобы концентрация ее после перемешивания равнялась децинор-мальной.
В таких условиях смесь выдерживают 24 ч при периодическом перемешивании. После отделения воды ил обрабатывают 0,1 н. раствором NaOH и выдерживают сутки. После этого щелочную жидкую фракцию, отделенную от ила, нагревают до 80-90°С, а затем охлаждают до 25°С и осаждают белок, добавляя 10%-ную соляную кислоту до рН=4,6-4,7. Белок высушивают и расфасовывают.
Получение активного угля. Высушенный избыточный активный ил подкисляют и смешивают с формальдегидом. Далее проводят карбонизацию, т. е. пиролиз в печах без доступа воздуха при 700-800°С.

Чем выше температура, тем плотнее получается материал, снижается его реакционная способность из-за уменьшения объема пор. В процессе карбонизации выделяются летучие соединения. При 600°С летучие составляют
·70% от исходного вещества (28% смолы, 25% вода и 17% газы), а оставшийся карбонизат (~30%) на 4/5 состоит из углерода.

Рис. II-93. Схема получения кормовых дрожжей с активным илом: 1 вторичный отстойник; 2 емкость; 3,5 насосы; 4 смеситель; 6 сушилка; 7 шнек

Карбонизат подвергают активизации кислородом, водяным паром или диоксидом углерода. Активирование кислородом воздуха дает удовлетворительные результаты при 350-450°С. При активировании водяным паром и диоксидом углерода в качестве катализаторов добавляют карбонаты калия или кальция. Микропоры образуются при взаимодействии углерода с водяным паром и диоксидом углерода. Оптимальная температура активации 750-1000°С. Процесс проводят в печах разной конструкции. После активации производят тонкий размол и рассев материала. Для получения гранулированного угля порошкообразный материал после карбонизации смешивают со связующим, формуют гранулы, а затем активируют.
Адсорбент можно получать без введения реагентов. Ил, обезвоженный на центрифуге, сушат в течение 16 ч при 105°С, затем карбонируют 4 ч при 700°С в инертной среде. Активацию угля проводят водяным паром при 800°С до обгара 30%. Полученный уголь имеет суммарную поверхность пор 200 м2/г и объем пор 0,31 см:/г. Сорбционная емкость достигает 150 мг ХПК/г. Уголь обладает недостаточной прочностью.
Глава 11. Термические методы очистки сточных вод

На химических предприятиях образуются сточные воды, содержащие различные минеральные соли (кальция, магния, натрия и др.), а также органические вещества. Такие воды могут быть обезврежены термическими методами : 1) концентрированием сточных вод с последующим выделением растворенных веществ; 2) окислением органических веществ в присутствии катализатора при атмосферном и повышенном давлении; 3) жидкофазным окислением органических веществ; 4) огневым обезвреживанием.
Установки термического обезвреживания сточных вод должны соответствовать следующим основным требованиям: 1) обеспечивать снижение концентрации вредных веществ в очищаемой воде до значений, меньших ПДК; 2) иметь незначительную чувствительность к составу стоков; 3) обеспечивать надежность и экономичность в работе; 4) иметь высокую производительность. Выбор метода очистки зависит от состава, концентрации и объема сточных вод, их коррозийной активности и необходимой степени очистки.


11.1. Концентрирование сточных вод

Этот метод в основном используют для обезвреживания минеральных сточных вод. Он позволяет выделять из стоков соли с получением условно чистой воды, пригодной для оборотного водоснабжения.
Процесс разделения минеральных веществ и воды может быть проведен в две стадии (рис. II-94): стадия концентрирования и стадия выделения сухих веществ. Во многих случаях вторая стадия заменяется захоронением концентрированных растворов. Концентрированные сточные воды можно непосредственно направлять на выделение сухого продукта, например в распылительную сушилку.

Удельный расход энергии на проведение стадии концентрирования и выделения осадка определяют по формулам:
e=(Eк+Ево)/S0 , Ек= екWк , Eвo=eвоWво , (II.243)
где е удельный расход энергии на проведение стадий концентрирования и выделения осадка; Ек и Ево затраты энергии на стадиях соответственно концентрирования и выделения осадка; So расход сточных вод; ек , ево удельные расходы энергии на стадиях соответственно концентрирования и выделения осадка; Wк и Wво производительность аппаратов соответственно концентрирования и выделения осадка.
Концентрирование сточных вод может быть проведено в испарительных, вымораживающих и кристаллогидратных установках непрерывного и периодического действия. Классификация установок термического концентрирования показана на схеме (рис. II-95).
Испарительные установки. В промышленности наиболее распространены выпарные установки концентрирования растворов. Для этой цели используют одноступенчатые и многоступенчатые выпарные установки с выпарными аппаратами различной конструкции.
Выпаривание является энергоемким процессом. Энергия, затрачиваемая на выпаривание, складывается из энергии на нагрев сточной воды от начальной температуры до температуры испарения; на деформирование и перенос центров парообразования; на работу, затрачиваемую на разделение растворителя и раствора; на формирование поверхности паровых пузырей при испарении; на преодоление сил давления при формировании пузырей; на преодоление пузырем границы раздела фаз и на транспортирование паровых пузырей до границы раздела фаз.

Рис. II-95. Классификация установок термического концентрирования растворов.

При расчете энергетических затрат в промышленных условиях учитывают энергию г, затраченную на испарение и на работу разделения раствора и растворителя, так как остальные составляющие невелики:
q = r + lp . (II.244)
Поскольку при выпаривании с кристаллизацией выделяется теплота кристаллизации rкр , то затраты энергии на выпаривание будут:
q' = q - rкр (II.245)
При выпаривании низкоконцентрированных растворов с кристаллизацией значение lp мало, поэтому затраты энергии на выпаривание составят:
q = r - rкр. (II.246)
Выпарные установки состоят из основных элементов выпарных аппаратов (испарителей) и вспомогательного оборудования конденсаторов, самоиспарителей, теплообменников, насосов и др.
По одной из возможных классификаций выпарные установки подразделяют следующим образом: 1) по принципу действия на аппараты периодического и непрерывного действия; 2) по способу подвода раствора с параллельным, последовательным и комбинированным подводом; 3) по способу подвода и распределения пара с параллельным подводом первичного пара, с параллельным подводом вторичного пара, с последовательным подводом вторичных паров, с термокомпрессией вторичных паров, с комбинацией различных вариантов; 4) по наличию отборов пара и раствора с отбором и без отбора; 5) по способу отвода неконденсирующихся газов в атмосферу, параллельный отвод, в последующий аппарат; 6) по способу рекуперации тепла использование тепла раствора, использование тепла дистиллята, использование самоиспарения дистиллята, использование тепла вторичных паров, комбинирование схем без рекуперации; 7) по наличию конденсатора с конденсатором и без него; 8) по взаимному направлению пара и раствора прямоточное, противоточное и комбинированное.
На практике чаще всего используются 45-ти корпусные установки, включающие аппараты с естественной и принудительной циркуляцией, с расходом тепла по пару 600 кДж на 1 кг влаги.
Промышленные сточные воды отличаются большим разнообразием накипеобразующих компонентов и различным их содержанием. Деминерализация таких сточных вод требует их выпаривания до высоких концентраций. В этом случае, кроме карбонатной и сульфатной накипи, на теплопередающей поверхности могут отлагаться также силикаты, железистые и прочие накипи. Поэтому приходится комбинировать различные способы предотвращения накипеобразования.
В ряде случаев возникают и другие трудности. Например, присутствие в сточной воде нефтепродуктов и масел приводит к пенообразованию, что вызывает необходимость увеличения высоты сепарационного пространства выпарных аппаратов. Кроме того, технологическая схема должна предусматривать возможность введения химических пеногасителей.
На рис. II-96 представлена схема установки для концентрирования токов химического завода, включающая выпарные аппараты с вынесенной зоной испарения. Для предотвращения накипи применена рециркуляция шлама, состав которого идентичен составу накипи. В воду перед выпариванием для умягчения добавляют соду. В результате из раствора выпадает шлам в виде СаСО3, который является затравкой и из установки не выводится.
Отложение солей на поверхности теплообменника приводит к увеличению расхода тепла, уменьшению производительности установки и усложнению ее эксплуатации. Это является препятствием для использования выпарных установок для концентрирования некоторых сточных вод.

Рис. II-96. Схема выпарной установки для концентрирования сточной воды: 1,2 аппараты с естественной и принудительной циркуляцией соответственно; 3 регенеративные теплообменники; 4, 5 конденсаторы; 6 деаэратор; 7 отстойник; 8 самоиспаритель; I, II, ..., VII номера выпарных аппаратов; П пар; Р раствор; К конденсат

Для упаривания сточных вод ряда производств (синтетических смол, лаков и красок, люминофоров, реактивов и др.) применяют выпарные установки с контактными аппаратами. Для них характерен непосредственный контакт между теплоносителями и сточной водой. Для нагрева воды могут быть использованы газообразные, жидкие и твердые теплоносители.
Установки могут быть одноступенчатыми и многоступенчатыми. В одноступенчатых установках испарение может происходить или непосредственно в контактном аппарате, когда образующиеся пары уносятся теплоносителем, или в адиабатной ступени (рис. II-97), а в контактном аппарате происходит лишь нагревание воды. На практике наибольшее распространение получили следующие контактные аппараты: с погружными горелками, барботажные, тарельчатые, насадочные, форсуночные, полочные.
Рис. II-97. Схемы одноступенчатых контактных выпарных установок: a испарения в камере контактного теплообменника; 6 испарения в адиабатной ступени: 1 контактные теплообменники; 2 насосы; 3 адиабатный испаритель

Выпарные установки с гидрофобным теплоносителем. В этих многоступенчатых установках нагревание и испарение сточных вод происходит вследствие их контакта с жидким гидрофобным теплоносителем. В них возможно упаривать сточные воды до высоких концентраций, избежать отложения солей на теплообменных поверхностях, уменьшить коррозию оборудования. В качестве теплоносителей можно использовать парафины различных типов, минеральные масла, силиконы и др. Гидрофобный теплоноситель должен быть практически нерастворим в воде, не образовывать эмульсий, не сорбировать растворенные в воде соли, хорошо отделяться от воды, быть термически устойчивым и иметь высокую теплоемкость. Предложено несколько установок с гидрофобным теплоносителем. Схема одной из них представлена на рис. II-98.
Поступающую на концентрирование воду смешивают с рециркулирующим раствором и направляют в контактный теплообменник, где она нагревается гидрофобным теплоносителем. После этого вода поступает в адиабатный испаритель. Концентрированный раствор отводят насосом. Пары, образующиеся при испарении, направляют в конденсатор смешения, где она конденсируется при соприкосновении со струями дистиллята, перекачиваемого из ступени в ступень. Дистиллят, нагретый в ступенях конденсации, поступает в головной подогреватель, где дополнительно нагревается теплоносителем. Затем дистиллят подают в контактный теплообменник, где он отдает тепло гидрофобному теплоносителю. Часть охлажденного дистиллята отводят из установки, а другую часть подают на нижнюю ступень испарителя. Затраты тепла в таких установках на 1 кг испарений воды составляют 550-600 кДж. Одним из недостатков описанной установки является сложность и недостаточная эффективность сепарации теплоносителя от раствора и дистиллята, что ухудшает качество воды.

Рис. II-98. Схема выпарной установки с гидрофобными теплоносителями: 1 ступень адиабатного испарителя; 2 конденсатор смешения; 3, 7, 8 насосы; 4 подогреватель; 5, 6 контактные теплообменники

Разрабатываются установки с промежуточными твердыми теплоносителями, минеральными или металлическими. Увеличение интенсивности теплообмена в них происходит из-за более высокой скорости движения частиц относительно жидкости, большой разности плотностей сред, а также из-за высокой теплопроводности частиц.
Одним из путей для предотвращения выпадения карбонатной накипи на поверхностях теплообменника термических опреснителей может быть применение установок мгновенного испарения (УМИ), В таких установках исходная вода проходит последовательно через каскад трубчатых теплообменников-конденсаторов, встроенных непосредственно в камеры испарения, в которых ее доводят до кипения, а за счет тепла конденсации вторичных паров нагревают до температуры 82-85 °С, при которой наблюдается слабое образование накипи. Затем воду направляют в головной подогреватель, где за счет подвода внешнего тепла (пара) она нагревается до 102-104°С и попадает последовательно в ряд камер низкого давления, где и происходит мгновенное вскипание и испарение. Таким образом удается разделить стадии нагрева и испарения. Накипь образуется в основном в головном подогревателе, а также в испарительной камере. Схема одноступенчатой УМИ показана на рис. II-99.

Рис. II-99. Схема одноступенчатой адиабатной испарительной установки: 1 камера испарения; 2 конденсатор; 3 сборник; 4 подогреватель; 5 насосы

Производительность одноступенчатой УМИ вычисляют по формуле:
Wст = wc(
·-
·и)/rст , (II.247)
где W расход жидкости; с теплоемкость раствора;
·,
·и температура раствора соответственно на выходе из подогревателя и в камере испарения; rст теплота испарения пара в ступени.
Удельный расход пара для одной ступени приблизительно равен 1 кг/кг. Для снижения расхода пара используют многоступенчатую установку. Расход пара на многоступенчатых УМИ приближается к расходу пара в многоступенчатых выпарных установках.
Схема многоступенчатой адиабатной испарительной установки показана на рис. II-100. Жидкость испаряется при переходе из одной камеры в другую. Такие установки нашли широкое применение при опреснении морской воды. Предложено большое число конструкций адиабатных испарительных установок.


Рис. II-100. Схема многоступенчатой адиабатной испарительной установки: 1 ступень испарения; 2 подогреватель; 3 сборник; 4 насосы

Рис. II-101. Схема вертикальной адиабатной испарительной установки: 1 конденсатор; 2 желоб; 3 канал для отвода конденсата; 4 вертикальный канал; 5 вакуум-насос; 6 переточная труба; 7 перегородка; 8 испарительная камера; 9 корпус
Разработана установка, представляющая собой вертикальную колонну (рис. II-101), имеющая ряд камер. Колонна работает под вакуумом. Вода поднимается снизу вверх по трубам. Концентрированный раствор удаляют из верхней камеры. Образовавшийся пар конденсируется на трубках конденсаторов, а дистиллят стекает по желобам в вертикальный канал.
Установки вымораживания. Процесс вымораживания заключается в том, что при температуре ниже температуры замерзания чистая вода образует кристаллы пресного льда, а рассол с растворенными в нем солями размещается в ячейках между этими кристаллами. Температура замерзания рассола всегда ниже температуры замерзания чистой воды и зависит от концентрации растворенных солей.
Если снижение температуры в процессе замораживания идет медленно, то образуются сравнительно крупные игольчатые кристаллы со значительно меньшим включением рассола, что способствует при оттаивании получению менее минерализованной воды. При быстром проведении процесса образуются меньшие кристаллы, лед имеет губчатую структуру. Это затрудняет отделение межкристаллитного рассола, и при оттаивании получаемая пресная вода отличается повышенным содержанием солей. Исходя из этого, процесс вымораживания проводят при режимах медленного переохлаждения.
Установлено также, что выпадению из раствора каждой соли соответствует своя температура охлаждения, например: -0,15°С для СаО; -0,7°С для Na2SO4; -1,91°С для СаСО3; -6°С для MgSO4; -21,9°C для NаС12; -55oС для СаС12. Если в растворе находится не одна соль, а несколько, то температура замерзания такого раствора будет ниже. Например, раствор Na2SO4 в присутствии других солей имеет температуру замерзания не -0,7, а -8,2°С.
Разность между температурой замерзания чистого растворителя t3 и раствора t3' называют понижением температуры замерзания раствора
·t3 (
·t3 = t3' - t3). Понижение температуры замерзания для разбавленных растворов неэлектролитов пропорционально концентрации раствора:

·t3 = Km, (II.248)
где К криоскопическая константа растворителя, зависящая только от природы растворителя (но не растворенного вещества), для воды К = 1,85; m молярная концентрация.
Вымораживание можно проводить под вакуумом либо при помощи специального холодильного агента. Схема установки концентрирования растворов вымораживанием под вакуумом представлена на рис. II-102, a.
Лед образуется в кристаллизаторе при подаче в него предварительно охлажденного раствора. Кристаллы льда выделяются из суспензии в промывной колонне, а затем плавятся в конденсаторе-плавителе. Для сжатия водяного пара до давления, отвечающего насыщению чистой воды при температуре ее замораживания, используют компрессор. Установки такого типа используют для опреснения соленых вод. Среди их недостатков следует отметить большие габариты и необходимость работать при глубоком вакууме.
Затраты энергии для этих установок составляют 10-12 кВтч/м3. Себестоимость получаемой опресненной воды низкая.
Схема установки для концентрирования растворов при контактном вымораживании показана на рис. II-102,6.
Сточная вода поступает в теплообменник, где охлаждается уже очищенной водой. Охлажденную воду направляют в кристаллизатор, куда добавляют не смешивающийся с водой хладагент (например, хладоны). Замораживание охлажденного раствора ведут при прямом контакте с хладагентом. При испарении последнего образуется суспензия льда в концентрированном растворе, которая через промывную колонну поступает в плавитель. Пары хладагента сжимают и также подают в плавитель, где они конденсируются. Воду и жидкий хладагент разделяют в конденсаторе-плавителе. Разделение происходит ввиду разности плотности жидкостей.


Рис. II-102. Схема установки концентрирования растворов вымораживанием: а под вакуумом: 1 промывная колонна, 2 конденсатор-испаритель, 3 вспомогательная холодильная установка, 4 компрессор, 5 кристаллизатор, 6 теплообменник; 6 при контактном вымораживании: 1 промывная колонна, 2 смеситель, 3 конденсатор-плавитель, 4 вспомогательный компрессор, 5 главный компрессор, 6 кристаллизатор, 7 теплообменник

Наиболее распространенными хладагентами являются аммиак, диоксид углерода, бутан, пропан, изобутан, хладоны (СCl2F2 , CC13F, CC1F3) и их оксиды.
Холодильные агенты должны обладать следующими качествами: не смешиваться с опресняемой водой и не быть токсичными веществами (важно при контактном вымораживании); иметь довольно большую теплоту парообразования, чтобы при заданной холодопроизводительности в системе циркулировало меньшее количество хладагента; иметь небольшой объем при температуре испарения и соответствующем давлении; иметь малую вязкость во избежание больших гидравлических потерь в хладопроводах; отличаться малой коррозионной активностью по отношению к конструкционным материалам, а также химической стойкостью; быть доступными и иметь невысокую стоимость.
Кристаллогидратные установки. Кристаллогидратный процесс состоит в концентрировании сточной воды с применением гидратообразующего агента М (пропан, хлор, хладоны, диоксид углерода и др.) и образовании кристаллогидратов, имеющих формулу МnН2О. При переходе молекул воды в кристаллогидраты концентрация растворенных веществ в воде повышается. При плавлении кристаллов образуется вода, из которой выделяются пары гидратообразующего агента. Процесс гидратообразования может проходить при температуре ниже и выше температуры окружающей среды. В первом случае необходимо применение холодильных установок, во втором нет. Чистая вода может быть получена по схеме, изображенной на рис. II-103.
Сточную воду подают в камеру насосом под давлением, при котором происходит гидратообразование. В камеру одновременно другим насосом подаются теплоноситель и гидратообразующее вещество. Теплоноситель является растворителем для гидратирующего вещества. В камере обеспечивается непосредственный контакт сточной воды и теплоносителя, в процессе которого идет образование твердых гидратов.
Сконцентрированную сточную воду отводят в камеры, а теплоноситель, содержащий гидраты, поступает в камеру плавления, где происходит разрушение кристаллогидратов за счет тепла, выделявшегося в процессе гидратообразования. Из камеры чистая вода, теплоноситель и гидратообразующее вещество поступают в сепаратор, в котором происходит их разделение. Чистую воду отводят, а теплоноситель и пары гидратообразующего вещества поступают в конденсатор, где они конденсируются, и конденсат вместе с теплоносителем поступает в камеру для повторного использования.
В качестве теплоносителя могут быть использованы метан, этан, пропан, бутан и др.
Достоинства вымораживающих и кристаллогидратных установок опреснения и концентрирования: низкий расход энергии (примерно 9-12 кВтч/м3); возможность обезвреживания вод различного состава; отсутствие образования накипи на стенках аппаратов; сниженная коррозия оборудования. Недостатки: необходимость применения дорогостоящих теплоносителей и усложнения в связи с этим технологических схем установок; невысокая степень концентрирования растворов из-за трудности разделения кристаллов льда и вязкой суспензии; повышение расхода энергии с ростом степени концентрирования вследствие понижения температуры замерзания при увеличении концентрации раствора.
Эти методы не нашли широкого использования в промышленности.

Рис. II-103. Схема установки доя очистки воды методом гидратообразования: 1 сепаратор; 2 камера плавления; 3 камера гидратообразования; 4 емкость; 5 насос; 6 конденсатор

11.2. Выделение веществ из концентрированных растворов

Для выделения веществ из концентрированных растворов используют методы кристаллизации и сушки.
Кристаллизация. Вещества, растворимость которых существенно возрастает с повышением температуры (положительная растворимость), кристаллизуют при охлаждении их насыщенных растворов это политермическая, или изогидрическая, кристаллизация, идущая при неизменном содержании воды в системе. Если с ростом температуры растворимость веществ уменьшается, то кристаллизацию проводят при нагревании раствора. Вещества, мало изменяющие растворимость при изменении температуры, кристаллизуют путем испарения воды при постоянной температуре изотермическая кристаллизация.
Положительной растворимостью обладают, например, растворы MgCl2, MgSO4, NaCl: отрицательной растворы CaSO4, CaSiO3 и др.
Кристаллизацию соли можно также проводить введением в концентрированный раствор веществ, уменьшающих ее растворимость. Это вещества, содержащие одинаковый ион с данной солью или связывающие воду. Кристаллизацию такого типа называют высаливанием.
Распространенным видом кристаллизации является химическое осаждение вещества из растворов с применением реагентов. Так, примеси ионов металлов часто осаждают в виде гидроксидов, добавляя в раствор щелочи.
Кристаллизация растворов при выпаривании может проводиться в последних ступенях многоступенчатых выпарных установок, а также в ступенях установок адиабатного испарения. Наиболее надежны выпарные аппараты-кристаллизаторы с выносной греющей камерой и принудительной циркуляцией раствора.
Кристаллизация в выпарных аппаратах сопровождается зарастанием греющих поверхностей кристаллизующейся солью и накипью. Для уменьшения инкрустаций и накипи применяют скоростные греющие камеры с быстрым движением раствора, в который вводят антинакипины.
Кристаллизация с применением погружного горения наиболее пригодна для выпаривания и концентрирования коррозионно-активных растворов, а также растворов солей, растворимость которых увеличивается с понижением температуры.
Погружное горение это сжигание газообразного топлива в специально сконструированной горелке под поверхностью жидкости. Тепло передается непосредственно от теплоносителя к жидкости, причем степень использования тепла, выделяющегося при горении, составляет около 90%. Большая часть тепла используется в виде физического тепла горячих газов, выходящих из сопла горелки. Горячий газ разбивается на огромное количество пузырьков, таким образом обеспечивается максимально развитая поверхность теплопередачи. Газы, охлаждаясь, выходят из раствора при температуре, близкой температуре жидкости. Водяной пар, полученный при испарении, отводится с поверхности жидкости.
Схема процесса показана на рис. II-104. Размеры аппарата могут быть различными. Для травильных растворов их рассчитывают на тепловую мощность 30400 кВт. В погружной горелке может сжигаться любое газообразное топливо, если качество его постоянно. Газ в погружную горелку следует подавать под давлением, достаточным для преодоления гидростатического сопротивления столба раствора в камере аппарата.



Рис. II-104. Схема кристаллизации с выпариванием в аппаратах погружного горения: 1 сборник; 2, 8 насосы; 3 напорный бак; 4 выпарной аппарат с погружной горелкой; 5 кристаллизатор; 6 центрифуга; 7 транспортер; 9 сборник; 10 каплеуловитель; 11 скруббер-конденсатор; 12 вентилятор

Из выпарных кристаллизаторов с использованием горячего газа или воздуха рассмотрим аппарат Цана. Он является типичным выпарным кристаллизатором с разбрызгиванием в камере жидкости.
Схема получения кристаллов сульфата железа в таких кристаллизаторах показана на рис. II-105. Раствор из емкости насосом подают в верхнюю часть выпарной камеры, где ее разбрызгивают соплами. При контакте с горячими газами, образующимися в камере горения, происходит испарение воды и раствор концентрируется, а затем поступает в сборник, из которого его перекачивают в бак, куда добавляют свежую серную кислоту, при этом происходит осаждение сульфата железа. Осадок выделяют на вакуум-фильтре, а маточный раствор сливают в сборник и направляют в процесс травления.
Отработанные газы из выпарной камеры отсасывают вентилятором и пропускают через сепаратор, где из них улавливают выносимые капли кислоты.
Испарительный кристаллизатор другой конструкции со смоченной стенкой показан на рис. II-106.


Рис. II-105. Схема получения кристаллов сульфата железа в выпарном кристаллизаторе Цана: 1,9 емкости; 2 топка; 3 выпарной аппарат; 4 вентилятор; 5 сепаратор; 6 осадительный бак; 7 фильтр; 8, 10 насосы

В этом кристаллизаторе процесс идет следующим образом: горячий концентрированный раствор поступает в горизонтальную трубу, куда прямотоком со скоростью 30 м/с подают холодный воздух. Струя воздуха распределяет раствор по внутренним стенкам трубы, на которых он начинает кристаллизоваться, частично в результате охлаждения, частично вследствие испарения. Суспензию и воздух отводят на другом конце трубы. Без учета энергии, затрачиваемой на воздуходувку, эксплуатационные расходы на проведение процесса невелики. Аппарат относительно дешев и прост по конструкции, однако в нем можно получить только мелкие кристаллы.

Наиболее часто кристаллизацию проводят в специальных кристаллизаторах при охлаждении или нагревании растворов. Кристаллизацию с охлаждением растворов применяют чаще, так как растворимость большинства солей уменьшается с понижением температуры.
Выделение кристаллов происходит только из пересыщенных растворов. Пересыщение раствора характеризуют разностью между концентрациями пересыщенного сп и насыщенного с* растворов, относительным пересыщением (сп - с*)/с* или коэффициентом пересыщения сп /с*.
Образование кристаллов состоит из двух последовательных стадий : 1) возникновение в пересыщенном растворе центров кристаллизации зародышей кристаллов и 2) рост кристаллов на базе этих зародышей.
Число зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема раствора, равно:
I = К ехр [-А/ (RT)] или I = К ехр [-В / 1n2(сп/с*)]. (II.249)
где К коэффициент пропорциональности; А работа образования зародышей; R универсальная газовая постоянная; Т температура; В коэффициент, зависящий от параметров и свойств системы.
Чем меньше работа образования зародыша, тем вероятнее его возникновение. Для зародыша сферической формы работа образования равна:
А = 4/З
·r2
·. (II.250)
Размер зародыша, находящегося в равновесии с пересыщенным раствором, обратно пропорционален логарифму степени пересыщения:
r = 2
·M/[
·RTln(cп/c*)], (II.251)
где r размер зародыша (субмикрокристалла);
· коэффициент поверхностного натяжения; М молярная масса твердой фазы;
· плотность вещества.
Вероятность образования зародышей возрастает с повышением температуры из-за влияния ее на свойства жидкости. Этому процессу способствует механическая вибрация, перемешивание, воздействие акустического и магнитного полей.
Для практических целей скорость образования зародышей определяют по эмпирической зависимости:
I = К1(сп-с*)m , (II.252)
где К1 коэффициент пропорциональности; m = 3,5-4,5 (определяется экспериментально).
Размер получаемых кристаллов зависит от соотношения между скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов. Если скорость образования зародышей относительно велика, образуется множество мелких кристаллов. По мере снижения скорости образования зародышей повышается доля крупных кристаллов. Крупные кристаллы легче отфильтровываются, отстаиваются, промываются, меньше содержат влаги, легче высушиваются. Рост кристаллов происходит в результате диффузии вещества из основной массы раствора к поверхности растущего кристалла с последующим включением структурных частиц растворенного вещества в кристаллическую решетку. Механизм этого процесса еще окончательно не установлен.
Скорость диффузии частиц к поверхности кристалла определяется по уравнению:
dMт/d
· =
·F(cп - скр), (II.253)
а скорость роста кристалла
dMт/d
· =
·крF(cкр - с*). (II.254)
Общее уравнение скорости кристаллизации имеет вид:

где Мт количество диффундирующего вещества;
· время;
· и
·кр коэффициент соответственно массоотдачи и процесса кристаллизации; F площадь поверхности кристалла; скр концентрация вещества у поверхности кристалла; Ккр коэффициент скорости кристаллизации.
Чаще всего лимитирующей стадией процесса кристаллизации является стадия образования кристаллической решетки из частиц, достигших поверхности кристалла. Таким образом,
·>>
·кр и К
·
·кр; сп
·скр .
На размеры и форму образующихся кристаллов сильно влияют находящиеся в растворе примеси, особенно поверхностноактивных веществ. Некоторые примеси увеличивают скорость кристаллизации, другие уменьшают. Например, укрупнение кристаллов КСl достигают добавлением в раствор небольших количеств алифатических аминов, полифосфатов и др. Уменьшение этих же кристаллов происходит в присутствии некоторых ПАВ или РbС12. Примеси способствуют сращиванию кристаллов в агломераты.
Для кристаллизации растворов с положительным коэффициентом растворимости используют кристаллизаторы с воздушным или водяным охлаждением. Среди них рассмотренные ниже.
Резервуары с мешалками снабжены для охлаждения рубашками, змеевиками, трубчатыми холодильниками. Охлаждение в них производят водой, жидким аммиаком, холодильным рассолом. Недостаток аппаратов сильная инкрустация кристаллами охлаждающих поверхностей. При охлаждении воздухом через барботеры инкрустация уменьшается и необходимость перемешивания раствора мешалками исключается.
Шнековые кристаллизаторы представляют собой желоб с закругленным днищем длиной 12-25 м и шириной 0,5-0,7 м, устанавливаемый с небольшим наклоном. Раствор охлаждают водой через рубашку. Осевшие кристаллы перемещают шнеком.
Барабанные вращающиеся кристаллизаторы с водяным или воздушным охлаждением имеют длину до 20 м и диаметр до 1,5 м. Скорость вращения до 0,30 об/мин. Кристаллы образуются на внутренней поверхности вращающегося барабана и снимаются с нее цепью. Охлаждение водой идет через рубашку. При охлаждении воздухом его подают внутрь барабана, где он движется противотоком к раствору.
Кристаллизаторы со взвешенным слоем растущих кристаллов состоят из резервуара-отстойника, наружного трубчатого теплообменника и циркуляционного насоса. Мелкие кристаллы длительное время находятся во взвешенном состоянии и постепенно укрупняются, затем их выводят из аппарата.
Вакуум-кристаллизаторы бывают различной конструкции. Они могут быть одноступенчатыми и многоступенчатыми, снабжены перемешивающими устройствами, циркуляционными насосами, классификаторами или сгустителями кристаллической суспензии.
В кристаллизаторах-градирнях раствор разбрызгивается форсунками в шахте и охлаждается воздухом. Мелкие капли при падении быстро охлаждаются с образованием кристаллов, которые собираются в поддоне.
Для растворов, кристаллизующихся при повышении температуры, применяют термоумягчители. Схема такого процесса показана на рис. II-107. Раствор нагревается горячим воздухом в барботажном аппарате, откуда образующиеся кристаллы отводят в виде суспензии.


Рис. II-107. Термоумягчитель: 1 нагреватель; 2 воздуходувка; 3 барбо-тажный аппарат

Для кристаллизации с помощью химического осаждения используют аппараты с мешалками. В случае осаждения газообразными реагентами применяют колонные аппараты с контактными тарелками, конструкция которых исключает значительные отложения на них кристаллов.
После кристаллизации в аппаратах любой конструкции полученные кристаллы отделяют от маточного раствора в вакуум-фильтрах, отстойниках и фильтрующих центрифугах. После промывки их используют как готовую продукцию или перерабатывают в другие вещества. Маточный раствор и промывные воды должны быть возвращены на стадию концентрирования или направлены на очистку с целью дальнейшего использования.
Схема регенерации травильных растворов с получением кристаллов сульфата железа показана на рис. II-108.
Раствор при 80-90°С направляют в трехступенчатый первичный испаритель, где охлаждают до 3540°С. С целью повышения экономичности установки пары конденсируют частично водой в основном конденсаторе, а частично раствором кислоты в кислотном конденсаторе.
В испарителе соль не кристаллизируется. Этот процесс идет в горизонтальном кристаллизаторе, представляющем собой цилиндр, который разделен на несколько камер (ступеней) вертикальными перегородками, не доходящими до конца днища. Раствор и кристаллы свободно перетекают из одной камеры в другую, причем скорость прохождения кристаллов меньше скорости движения раствора. Таким образом, в каждой ступени поддерживается определенная концентрация кристаллов. Паровое пространство каждой камеры соединено с термокомпрессором для сжатия пара до соответствующего давления.




Рис. II-108. Схема регенерации травильных растворов с получением кристаллов сульфата железа: 1 смеситель; 2, 3, 5 барометрические конденсаторы; 4 испаритель; 6 кристаллизатор; 7 емкость; 8 сгуститель; 9 центрифуга

Образовавшиеся в кристаллизаторе кристаллы поддерживаются во взвешенном состоянии вследствие бурного кипения раствора, а также барботирования воздуха, подаваемого через трубу.
Из последней ступени кристаллизатора суспензия поступает в сгуститель, а затем в центрифугу, где отделяются кристаллы. Маточный раствор, отводимый из сгустителя и центрифуги, поступает в бак, а затем в кислотный конденсатор. Здесь конденсируются пары первой ступени кристаллизатора. За счет тепла конденсации подогревается маточный раствор, поступающий в конденсатор. Раствор нагревают до 55-60°С и направляют в смеситель, а затем возвращают в травильный бак. В случае необходимости в него добавляют воду или серную кислоту.
В барометрическом конденсаторе вакуум создают трехступенчатым пароэжекторным блоком.
В большинстве случаев промышленные сточные воды представляют собой смесь нескольких растворенных компонентов и содержат различные примеси. В процессе кристаллизации основного вещества с целью его удаления образуются кристаллы, загрязненные примесями. Примеси попадают с маточным раствором, заполняющим трещины и внутренние пустоты кристаллов, а также в результате соосаждения с основным веществом. В процессе соосаждения при наличии изоморфизма между веществами образуются смешанные кристаллы твердые растворы, и примеси входят в кристаллическую решетку.
Примеси (или другие компоненты) попадают в осадок также в результате поверхностной и внутренней адсорбции. Они распределяются между основным веществом, выделившимся в виде твердой фазы, и оставшимся в маточном растворе. Отношение концентраций примеси в обеих фазах называется коэффициентом распределения D, который определяют экспериментально. При D<1 кристаллизация сопровождается очисткой основного вещества от примеси и концентрированием последней в маточном растворе. При D = 1 концентрация примесей в кристаллах и маточном растворе одинакова. При D>1 примесь будет концентрироваться в кристаллах. Для получения чистых кристаллов растворы перед кристализацией подвергают очистке от загрязняющих их примесей осаждением последних в виде нерастворимых соединений. Например, загрязняющие раствор ионы металлов осаждают в виде гидроксидов. Этот процесс в основном зависит от рН раствора. Для каждого иона металла имеется узкая область значений рН, в пределах которой происходит осаждение его из разбавленного раствора. Для ряда металлов такие значения рН приведены ниже:


Ион
Fe(III)
Al
Zn
Cu(II)
Fe(II)
Pb
Ce(II)
Mn(II)
Mg

рН
2
4,1
5,2
5,3
5,5
6,0
7,4
8,5-8,8
10,5


Для получения чистых веществ из водных растворов смесей на практике прибегают к многократной перекристаллизации. Технологические схемы этого процесса весьма разнообразны (рис.II-109).
Схема а применима для очистки основного вещества от примесей до тех пор, пока концентрация примесей в маточном растворе не превысит допустимого предела. После этого маточный раствор выводят из системы и процесс повторяют.



Рис. II-109. Схемы (ак) кристаллизации из растворов: Стадии: 1 растворение; 2 кристаллизация; 3 выщелачивание

По схеме б часть маточного раствора из-за высокой концентрации примесей отводят из системы, а другую возвращают в процесс. Вследствие отвода части маточного раствора уменьшается выход продукта.
По схеме в для повышения выхода продукта без ухудшения степени очистки маточный раствор М1 выпаривают до насыщенного состояния и затем подвергают вторичной кристаллизации. Образовавшийся кристаллический продукт возвращают в растворитель, а грязный маточный раствор выводят из системы. Он может быть направлен вновь на выпаривание и кристаллизацию.
Схема г представляет собой двухкратную кристаллизацию (2 растворителя и 2 кристаллизатора). Отвод двух маточных растворов из системы приводит к уменьшению выхода продукта.
Схема д двухкратная кристаллизация с возвратом маточных растворов в каждой стадии. При этом повышается выход продукции по сравнению со схемой г, однако требуется периодически отводить маточный раствор из системы. Применение этой схемы целесообразно в тех случаях, когда однократная кристаллизация не обеспечивает требуемой очистки основного вещества.
По схеме е весь маточный раствор М2 возвращают в растворитель исходного вещества, а весь маточный раствор М1 выводят из системы.
По схеме ж достигается более высокий выход продукта, чем по схеме е, так как на растворение исходного вещества возвращают не только весь вторичный маточный раствор, но и часть первичного.
По схеме з вторичный маточный раствор направляют в первый и второй растворители. При этом повышается выход продукта, но усиливается накопление примесей в маточных растворах.
По схемам и и к повышения выхода продукта достигают путем выпаривания первичного маточного раствора с последующей кристаллизацией и возвращением кристаллов в цикл. По схеме и весь первичный маточный раствор подвергают выпариванию и кристаллизации. По схеме к часть первичного маточного раствора возвращают на растворение, а другую часть направляют на выпаривание и кристаллизацию.
Кратность кристаллизации и оптимальную технологическую схему выбирают для каждого конкретного процесса на основе материальных энергетических расчетов.
Сушка. Для выделения из сточных вод сухого продукта могут быть использованы распылительные сушилки. В таких сушилках суспензию или коллоидный раствор разбрызгивают до капель размером 10-50 мкм, которые падают в объеме сушилки в потоке горячего воздуха или топочных газов. В сушильной камере линейная скорость этого потока должна быть меньше скорости осаждения частиц высушенного материала и равна 0,2-0,5 м/с. Поверхность соприкосновения капель материала с воздухом достигает 300 000 м2 на 1 м3 материала. В этих условиях скорость сушки значительно увеличивается, а ее продолжительность снижается до сотых долей секунды. Для отделения высушенного материала от газового потока используют циклоны, рукавные фильтры, скрубберы, электрофильтры.
Для распыления сточных вод в сушилке применяют центробежные, пневматические или механические распылители. При большой производительности (до 20-40 т/ч) наиболее перспективными являются центробежные распылители, представляющие собой диски, вращающиеся со скоростью 100-200 м/с. Пневматические распылители это обычные форсунки, в которых распыление осуществляется воздухом, сжатым до избыточного давления 0,15-0,3 МПа. Механические распылители это форсунки, в которых жидкость подают под давлением до 20 МПа. Распыление в них происходит в результате удара струи жидкости о стенку или соударения двух струй.
К распылителям предъявляются следующие требования: они должны обеспечивать определенную форму факела, однородность размера капель, надежность в работе и минимальные энергозатраты, быть простыми по конструкции, иметь большую производительность и низкую стоимость.
Одной из характеристик распылителя, определяющей размеры сушильной камеры, является радиус факела распыла, за который принимают радиус такой окружности, внутри которой оседает 96-98% всего распыленного раствора.
Сушка распылением представляет собой совокупность следующих процессов: диспергирование материала, движение диспергированного материала и сушильного агента и тепломассообмен между ними, перенос теплоты и массы высушиваемых частиц.
Схема сушильной установки показана на рис. II-110. Начальная температура газов зависит от свойств материала и колеблется в пределах 70-1000°С. На выходе из сушилки она составляет 50-120°С.



Рис. II-110. Схема распылительной сушильной установки: 1 топка; 2 сушильная камера; 3 распылитель; 4 насос; 5 емкость; 6 циклон; 7 вентилятор; 8 рукавный фильтр

Конструкции сушильных камер при распылении жидкостей форсунками и центробежными дисками весьма различны. На рис. II-111 приведены некоторые из них.
В сушилку с форсунками (схема а) газы вводят тангенциально в центр камеры со скоростью 6-12 м/с, а отводят их снизу вместе с продуктом.
В схеме б газы подают в центре через решетку, а отводят через трубу. Вместе с газами отводятся только мелкие частицы.
Камеры (схема в) используют для сушки высоковлажных материалов газами при низкой температуре. Газы подают через решетку равномерно по всему сечению камеры.
Схема г с раздельной подачей газов. Основную их часть подают непосредственно к форсунке; в некоторых случаях поток закручивают. Запыленные струи газа и факел распыла создают циркуляцию материала, который может налипать на верхнее перекрытие камеры. Чтобы избежать этого, остальное количество газов подают равномерно по всему сечению камеры через решетку. Этот способ ввода газов более сложен, чем другие, но обеспечивает значительную интенсификацию процесса сушки.
При дисковом распыле способ ввода газов в камеру и отвода их в основном обусловлен производительностью диска, отношением расхода жидкости и газа и физико-химическими свойствами растворов.
Схема д с равномерной подачей газов над факелом по всему сечению камеры, а схема е с сосредоточенной подачей газов к корню факела распыла. Газы и материалы вводят раздельно.
На схеме ж газы подают через распределительную головку снизу. В результате изменения скорости истечения газа из жалюзей регулируется положение факела распыла.
Имеются и другие конструкции сушильных камер. Расход энергии при дисковом распыле составляет 5-10 кВт ч/т раствора.


Рис. II-111. Конструкции сушильных камер: форсуночных: а с центральным закрученным подводом теплоносителя (прямоточная); б с центральным подводом теплоносителя и раздельным отводом газов и продукта; в с равномерным распределением газов по сечению через газораспределительную решетку; г с локальным подводом газов к форсунке; дисковых: д с равномерной подачей газов над факелом по всему сечению камеры; г с сосредоточенной подачей газов к корню факела распыла; ж с подачей газа под факел; 1 форсунки; 2 решетки; 3 диски

При сушке влажных материалов сушильным агентом при температуре более 100°С выделяют пять периодов: 1) прогрева материала; 2) равновесного испарения капли; 3) коркообразования; 4) кипения; 5) сушки до равновесной влажности.
Интенсивность испарения капли раствора меньше, чем капли воды. Различие увеличивается с ростом концентрации раствора. Для интенсификации процесса сушки предложено использовать вакуум-распылительные сушилки. Совместное использование вакуума и распыления продукта под давлением резко увеличивает влагосъем на 1 м3 камеры испарения по сравнению с атмосферными распылительными сушилками. Другим интенсивным способом сушки жидкотекучих материалов является сушка во встречных струях. В таких сушилках создаются условия для интенсивного тепло- и массообмена, в 5-10 раз большего по сравнению с другими распылительными сушилками за счет локальных вихреобразований и сепарации капель по фракциям под действием центробежной силы (см. гл. 10).
При небольшом расходе сточных вод сушку можно провести в одно- и двухвальцовых сушилках. Основным рабочим элементом таких сушилок являются вращающиеся полые вальцы, обогреваемые водяным паром, поступающим через цапфы. Вальцы опущены в ванны с исходным раствором. Твердый слой кристаллического материала, который образуется на горячей поверхности вальца, удаляют при помощи скребка или ножа.


11.3. Термоокислительные методы обезвреживания

По теплотворной способности химические промышленные стоки делят на сточные воды, способные гореть самостоятельно, и на воды, для термоокислительного обезвреживания которых необходимо добавлять топливо. Последние имеют энтальпию ниже 8400 кДж/кг (2000 ккал/кг).
При использовании термоокислительных методов все органические вещества, загрязняющие сточные воды, полностью окисляются кислородом воздуха при высоких температурах до нетоксичных соединений. К этим методам относят метод жидкофазного окисления, метод парофазного каталитического окисления и пламенный, или "огневой", метод. Выбор метода зависит от объема сточных вод, их состава и теплотворной способности, экономичности процесса и требований, предъявляемых к очищенным водам.
Метод жидкофазного окисления. Этот метод очистки основан на окислении органических веществ, растворенных в воде, кислородом при температурах 100-350°С и давлениях 2-28 МПа. При высоких давлениях растворимость в воде кислорода значительно возрастает, что способствует ускорению процесса окисления органических веществ. Принципиальная схема жидкофазного окисления органических веществ в сточных водах показана на рис. II-112, a.
Сточную воду смешивают с воздухом, нагнетаемым компрессором, и насосом подают в теплообменник, где смесь нагревается за счет тепла отходящей очищенной воды. Далее она поступает в печь для нагревания до необходимой температуры, а затем в реактор, в котором происходит процесс окисления, сопровождаемый повышением температуры. Воду и продукты окисления (пар, газы, зола) из реактора подают в сепаратор, где происходит отделение газов от жидкости. Газообразные продукты направляют на утилизацию тепла, а воду с золой в теплообменник, в котором они отдают своё тепло смеси сточной воды с воздухом.
При высокой концентрации органических веществ в сточной воде вследствие большого выделения тепла необходимость подогрева воды в теплообменнике и печи отпадает, кроме пускового периода.
Эффективность процесса окисления увеличивается с повышением температуры. Летучие вещества при условиях процесса окисляются в основном в парогазовой фазе, а нелетучие в жидкой фазе. С увеличением концентрации органических примесей в воде экономичность процесса жидкофазного окисления возрастает.
Достоинствами метода являются: возможность очистки большого объема сточных вод без предварительного концентрирования, отсутствие в продуктах окисления вредных органических веществ, легкость комбинирования с другими методами, безопасность в работе. Среди недостатков следует указать на неполное окисление некоторых химических веществ, значительную стоимость оборудования установки и высокую коррозию оборудования в кислых средах. Метод начинают использовать для очистки сточных вод в азотной, нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной, фармацевтической и других отраслях промышленности.




Рис. II-112. Схемы установок для очистки сточных вод: a жидкофазным окислением: 1 сборник, 2 насос, 3 теплообменник, 4 печь, 5 реактор, 6 сепаратор; 6 каталитическим окислением: 1 емкость, 2 выпарной аппарат, 3 теплообменник, 4 контактный аппарат, 5 котел-утилизатор, 6 печь, 7 центрифуга

Метод парофазного каталитического окисления. В основе метода находится гетерогенное каталитическое окисление кислородом воздуха при высокой температуре летучих органических веществ, находящихся в промышленных сточных водах. Процесс протекает весьма интенсивно в паровой фазе в присутствии медно-хромового катализатора. Одна из установок окисления представлена на рис. II-112,6.
Сточную воду из сборника подают в выпарной аппарат, откуда упаренная пульпа поступает на центрифугу, где обезвоживается. Образующийся осадок направляют на сжигание в печь. Водяной пар вместе с летучими органическими веществами из выпарного аппарата поступает в теплообменник, где нагревается за счет тепла парогазовой смеси, выходящей из контактного аппарата. После теплообменника пары смешивают с горячим воздухом и направляют в контактный аппарат, в котором происходит окисление органических веществ. Дымовые газы из печи поступают в котел-утилизатор, где образуется пар, направляемый в выпарной аппарат.
Установки характеризуются высокой производительностью по сточной воде и высокой степенью обезвреживания, достигающей 99,8%. Основной недостаток установки возможность отравления катализаторов соединениями фосфора, фтора, серы. Поэтому необходимо предварительное удаление каталитических ядов из сточных вод.
Огневой метод. Этот метод обезвреживания сточных вод является наиболее эффективным и универсальным из термических методов. Сущность его заключается в распылении сточных вод непосредственно в топочные газы, нагретые до 900-1000°С. При этом вода полностью испаряется, а органические примеси сгорают. Содержащиеся в воде минеральные вещества образуют твердые или оплавленные частицы, которые улавливают в циклонах или фильтрах.
Огневой метод нецелесообразно применять для обезвреживания сточных вод, содержащих только минеральные вещества. Метод может быть использован для обезвреживания небольшого объема сточных вод, содержащих высокотоксичные органические вещества, очистка от которых другими методами невозможна или неэффективна. Кроме того, огневой метод целесообразен, если имеются горючие отходы, которые можно использовать как топливо.
В процессах обезвреживания сточных вод различного состава могут образовываться оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов (CaO, MgO, BaO, K2O, Na2O и др.). Некоторые из этих оксидов могут взаимодействовать с компонентами дымовых газов, например:
Na2O+CO2=Na2CO3.
При диссоциации хлоридов в дымовых газах содержатся хлор и хлороводород. Органические соединения, содержащие серу, фосфор, галогены, могут образовывать SO2 , SO3, Р2О5 , НС1, С12 и др. Присутствие этих веществ в дымовых газах нежелательно, так как это вызывает значительную коррозию аппаратуры. Из сточных вод, содержащих нитросоединения, могут выделяться оксиды азота: NO, NO2, N2O3, N2O5 , при 900°С практически N0. Между всеми этими веществами в газовой фазе происходят сложные взаимодействия с образованием новых соединений, в том числе и токсичных. Это необходимо учитывать при удалении газов в атмосферу.
В зависимости от концентрации и состава сточных вод используют печи различной конструкции: камерные, шахтные, циклонные и с псевдоожиженным слоем. Камерные и шахтные печи громоздки, характеризуются низкой удельной производительностью до 100 л/(м3ч), их сооружение связано с высокими капитальными вложениями. Их используют для сжигания сульфидных щелоков, сточных вод анилинокрасочной промышленности и др.
Наиболее эффективными являются циклонные печи. В них, благодаря вихревому характеру газового потока, создается интенсивный массо- и теплообмен между каплями сточной воды и газообразными продуктами. Такие печи работают при больших удельных нагрузках. Применяют разнообразные горизонтальные и вертикальные циклонные камеры. Схема печи для сжигания горючих отходов показана на рис. II-113. Воздух, тангенциально вводимый в печь, совершает вращательное движение, перемещаясь вдоль оси цилиндра по спирали. Сточную воду распыляют форсункой и сжигают. Недостаток таких печей большой унос солей с газовым потоком.


С большой интенсивностью осуществляется процесс в печах с псевдоожиженным слоем, который создают газом, подаваемым под газораспределительную решетку. Печи просты по конструкции, компактны и позволяют полностью обезвреживать сточные воды (рис. II-114). В процессе сжигания твердые частицы находятся во взвешенном состоянии. Процесс проводят при 800-890°С.

















Для сжигания сточных вод могут быть использованы установки, имеющие различные схемы: 1) без рекуперации тепла и очистки газов; 2) без рекуперации тепла с очисткой газов; 3) с рекуперацией тепла без очистки газов; 4) с рекуперацией тепла и с очисткой газов. Все эти схемы без рекуперации твердых отходов. Имеются схемы с рекуперацией твердых отходов.
Схемы установок без рекуперации тепла и очистки отходящих газов (рис. II-115, а) рекомендуют для обезвреживания сточных вод, содержащих только органические вещества. Удельный расход условного топлива на таких установках достигает 300 кг на 1 т сточных вод.
Предложены различные схемы установок с рекуперацией тепла, но без очистки газов (рис. II-115, б-г). По схеме б тепло отходящих газов используют для подогрева дутьевого воздуха. В этом случае происходит снижение расхода тепла на 20-30% по сравнению со схемой без рекуперации тепла. По схеме в происходит упаривание сточных вод за счет тепла дымовых газов. В таких схемах удельный расход тепла на огневое обезвреживание составляет 90 кг/т воды. По схеме г тепло дымовых газов используют для получения пара.


Рис. II-115. Схемы установки огневого обезвреживания сточных вод: а без рекуперации тепла и очистки отходящих газов; б с подогревом дутьевого воздуха; в с упариванием сточных вод дымовыми газами; г с образованием пара: 1 печь, 2 дымовая труба, 3 вентилятор, 4 воздуходувка, 5 газоход, 6 дымосос, 7 воздухоподогреватель, 8 испаритель, 9 емкость, 10 насос, 11 котел-утилизатор; д с рекуперацией тепла и сухой очисткой газов: 1 печь, 2 котел-утилизатор, 3 воздухоподогреватель, 4 аппарат сухой очистки газов, 5 дымовая труба, 6 дымосос, 7 воздуходувка

Имеются различные схемы с рекуперацией тепла и очисткой отходящих газов в циклонах, электрофильтрах, скрубберах различной конструкции. Одна из таких схем показана на рис. II-115, д.










13PAGE 15




13PAGE 15


13PAGE 145715





Приложенные файлы

  • doc 23964983
    Размер файла: 3 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий