теория 1-7 вопрос


Билет №1.
Нитросоединения жирного ряда, изомерия, номенклатура. Строение нитрогруппы. Методы получения нитроалканов: прямое нитрование углеводородов, замещение галогена на нитрогруппу.
Нитроалканы имеют общую формулу CnH2n+1NO2 или R-NO2. Им изомерны алкилнитриты (эфиры азотной кислоты) с общей формулой R-ONO.
Изомерия нитроалканов связана с изомерией углеродного скелета. Различают первичные RCH2NO2, вторичные R2CHNO2 и третичные R3CNO2 нитроалканы, например:

Нитросоединения изомерны эфирам азотистой кислоты HNO2 (R-ONO)
При наличии α-атомов водорода (в случае первичных и вторичных алифатических нитросоединений) возможна таутомерия между нитросоединениями и нитроновыми кислотами (аци-формами нитросоединений).

НоменклатураЗа основу названия нитроалканов берут название углеводорода с приставкой нитро- (нитрометан, нитроэтан и т.д.). По систематической номенклатуре положение нитрогруппы обозначается цифрой:

Способы получения нитроалканов:
1. Нитрование алканов азотной кислотой (Коновалов, Хэсс)Концентрированная азотная кислота или смесь азотной и серной кислот окисляют алканы. Нитрование протекает только под действием разбавленной азотной кислоты (уд.вес 1,036) в жидкой фазе при температуре 120-130°С в запаянных трубках (М.И. Коновалов, 1893г.):^ R-H + HO-NO2 → R-NO2 + H2OДля нитрования Коновалов М.И. впервые использовал нонафтенБыло установлено, что легкость замещения водородного атома нитрогруппой растет в ряду:Основными факторами, влияющими на скорость реакции нитрования и выход нитросоединений, являются концентрация кислоты, температура и продолжительность процесса. Так, например, нитрование гексана проводят азотной кислотой (d 1,075) при температуре 140°С:Реакция сопровождается образованием полинитросоединений и продуктов окисления.Практическое значение получил метод парофазного нитрования алканов (Хэсс, 1936 г.). Нитрование проводят при температуре 420°С и непродолжительном пребывании углеводорода в реакционной зоне (0,22-2,9 сек). Нитрование алканов по Хэссу приводит к образованию смеси нитропарафинов:Образование нитрометана и этана происходит в результате крекинга углеводородной цепи.Реакция нитрования алканов протекает по свободнорадикальному механизму, причем азотная кислота не является нитрующим агентом, а служит источником окислов азота NO2:2. Реакция Мейера (1872)Взаимодействие галоидных алкилов с нитритом серебра приводит к получению нитроалканов:Способ получения нитроалканов из галоидных алкилов и нитрита натрия в среде ДМФА (диметилформамида) предложен Корнблюмом. Реакция протекает по механизму SN2.Наряду с нитросоединениями в реакции образуются нитриты, это связано с амбидентностью нитрит-аниона:^ Строение нитроалкановНитроалканы могут быть изображены октетной формулой Льюиса или резонансными структурами:Одна из связей атома азота с кислородом называется донорно-акцепторной или семиполярной.
Билет №2. Нитросоединения. Химические свойства. Восстановление нитросоединений. СН-кислотность и связанные с ней реакции: конденсации с карбонильными соединениями, нитрозирование, галогенирование, действие щелочей. Аци-нитротаутомерия. Мезомерный анион. Превращение нитросоединений в альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты.
Восстановление нитросоединенийПолное восстановление нитросоединений в соответствующие амины можно осуществить многими методами, например действием сероводорода, железа в соляной кислоте, цинком и щелочью, литийалюмогидридом:Известны также методы неполного восстановления, в результате которого образуются оксимы соответствующих альдегидов или кетонов:
 Образование солейНитросоединения относятся к псевдокислотам – они нейтральны и не проводят электрический ток, однако взаимодействуют с водными растворами щелочей с образованием солей, при подкислении которых образуется аци-форма нитросоединения, самопроизвольно изомеризующаяся затем в истинно нитросоединение:Способность соединения существовать в двух формах называется таутомерией. Анионы нитроалканов – амбидентные анионы, обладающие двойственной реакционной способностью. Строение их может быть представлено следующими формами: Реакции с азотистой кислотойПервичные нитросоединения взаимодействуют с азотистой кислотой (HONO) с образованием нитроловых кислот:Нитроловые кислоты при обработке щелочами образуют соль кроваво-красного цвета:Вторичные нитроалканы образуют псевдонитролы (гем-нитронитрозо-алканы) синего или зеленоватого цвета:Третичные нитросоединения с азотистой кислотой не реагируют. Эти реакции используют для качественного определения первичных, вторичных и третичных нитросоединений.Синтез нитроспиртов Первичные и вторичные нитросоединения взаимодействуют с альдегидами и кетонами в присутствии щелочей с образованием нитроспиртов:Нитрометан с формальдегидом дает триоксиметилнитрометан NO2С(СН2ОН)3. При восстановлении последнего образуется аминоспирт NH2С(СН2ОН)3 – исходное вещество для получения моющих средств и эмульгаторов. Тринитрат три(оксиметил)нитрометана, NО2С(СН2ОNО2)3, является ценным взрывчатым веществом.Нитроформ (тринитрометан) при взаимодействии с формальдегидом образует тринитроэтиловый спирт:
Взаимодействие нитросоединений с кислотамиПрактическую ценность представляют реакции нитросоединений с кислотами. Первичные нитросоединения при нагревании с 85%-ной серной кислотой превращаются в карбоновые кислоты. Предполагается, что 1 стадией процесса является взаимодействие нитросоединений с минеральными кислотами с образованием аци-формы:Соли аци-формы первичных и вторичных нитросоединений на холоду в водных растворах минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны (реакция Нефа):Галогенирование.

Первичные и вторичные нитроалканы являются СН- кислотами.

Кислотность обусловлена стабилизацией образующегося карбаниона за счет электроноакцепторных свойств нитрогруппы.

Кислотность мононитроалканов в водных растворах сравнима с кислотностью фенолов. Если у одного атома углерода находится две или три нитрогруппы, кислотность резко возрастает.
Анион нитроалакана является мезомерным (амбидентным) подобно енолят-аниону. Например, при его протонировании может образовываться, кроме нитроалкана, другая таутомерная форма.

Аци-нитротаутомерия.
При подкислении соли протон может присоединиться к атому углерода или к атому кислорода с образованием таутомеров.

Такой вид таутомерии называют аци-нитро-таутомерия. В нейтральной и кислой средах равновесие сдвинуто в сторону нитро-формы, в щелочной среде (в солях) – в сторону аци-формы. Аци-формы нитросоединений называют нитроновыми кислотами, а их соли –нитронатами.
Классический случай аци-нитро-таутомерии наблюдается для фенилнитрометана.
При подкислении натровой соли фенилнитрометана аци-форма (фенилнитроновая кислота) выпадает в осадок, медленно (в течение нескольких часов) превращаясь в нитро-форму (фенилнитрометан).

Подвижность водорода в a-положении к нитрогруппе широко используется в органическом синтезе.
Так, разложение натровых солей аци-формы нитросоединений избытком холодной минеральной кислоты приводит к карбонильным соединениям.

Первичные нитроновые кислоты при обработке 85% серной кислотой превращаются в гидроксамовые кислоты, гидролизующиеся в карбоновые кислоты (метод получения карбоновых кислот).

Соли нитросоединений (но не сами нитросоединения) мгновенно реагируют с бромом с образованием a-бромопроизводных. Первичные нитросоединения в этих условиях образуют дибром-, а нитрометан – трибромпроизводные.

Реакция с азотистой кислотой может быть использована для качественного определения первичных, вторичных и третичных нитросоединений.

Третичные производные в реакцию не вступают. Псевдонитролы окрашивают растворы в синий, а соли нитроловых кислот – в красный цвет.
Образование в щелочной среде анионов нитросоединений, обладающих высокой нуклеофильностью, используется в конденсациях с карбонильными соединениями. В основном используют альдегиды и кетоны не способные участвовать в альдольной конденсации.
Часто, но не обязательно, конденсация сопровождается дегидратацией с образованием непредельных нитросоединений.

Реакция нитрометана с формальдегидом протекает с замещением всех водородов метильной группы, приводя к триметилолнитрометану.

Ароматические нитросоединенияВосстановление нитрогруппы
Продуктом исчерпывающего восстановления нитрогруппы в нитроаренах являются аминогруппа. В настоящее время для восстановления нитроаренов в ариламины в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле в качестве носителя. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.

В лабораторных условиях для восстановления нитрогруппы используют металлы в кислой или щелочной среде. Восстановление происходит в несколько стадий, последовательность которых в кислой и щелочной среде сильно различается.
При восстановление в кислой среде процесс протекает ступенчато и включает следующие стадии.
В кислой среде каждый из промежуточных продуктов быстро восстанавливается до конечного продукта анилина и их не удается выделить в индивидуальном виде. В качестве восстановителей применяют железо, олово или цинк и соляную кислоту. Эффективным восстановителем нитрогруппы является хлорид олова (II) в соляной кислоте. Конечным продуктом восстановления в кислой среде является амин, например:
C6H5NO2 + 3Zn + 7HCl  C6H5NH2   HCl + 3ZnCl2 + 2H2O
В нейтральном растворе, например, при восстановлении нитроаренов цинком в водном растворе хлорида аммония, процесс восстановления замедляется и останавливается на стадии образования арилгидроксиламина.

При восстановлении в щелочной среде в избытке восстановителя конечным продуктом восстановления нитроарена является гидразоарен (диарилгидразин)

Процесс может быть представлен в виде следующей последовательности превращений.

азоксиарен  азоарен гидразоаренВ щелочной среде процессы восстановления нитрозоарена и гидроксиламина замедляются настолько, что основным становится процесс их конденсации с образованием азоксиарена. Эта реакция по существу подобна присоединению азотистых оснований к карбонильной группе альдегидов и кетонов.


Азоксибензол при действии цинка в спиртовом растворе щелочи восстанавливается сначала до азобензола, а при действии избытка цинка далее до гидразобензола.

Сам азоксибензол может быть получен восстановлением нитробензола метилатом натрия в метиловом спирте.

В качестве восстановителей нитроаренов используют также сульфиды щелочных металлов и аммония.
4ArNO2 + 6Na2S + 7H2O  4ArNH2 + 3Na2S2O3 + 6NaOH
Как следует из стехиометрического уравнения, в процессе восстановления сульфидом возрастает щелочность среды, что приводит к образованию азокси- и азосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителей следует использовать гидросульфиды и полисульфиды, так как в этом случае щелочь не образуется.

ArNO2 + Na2S2 + H2O  ArNH2 + Na2S2O3
Скорость процесса восстановления нитрогруппы сульфидами сильно зависит от электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце. Так, м-динитробензол восстанавливается дисульфидом натрия в 1000 раз быстрее м-нитроанилина. Это используется для парциального восстановления нитрогрупп в полинитросоединениях.

Продукты неполного восстановления нитрогруппы
НитрозоареныНитрозоарены легко восстанавливаются, поэтому их трудно получить восстановлением нитроаренов. Лучший метод получения нитрозоаренов состоит в окислении арилгидразинов.

Возможно непосредственное введение нитрозогруппы в ароматическое кольцо действием азотистой кислоты на фенолы и третичные ариламины (см. лек.№29 и 42)
В кристаллическом состоянии ароматические нитрозосоединения существуют в виде бесцветных димеров. В жидком и газообразном состоянии существует равновесие между димером и мономером. Мономеры окрашены в зеленый цвет.

Нитрозосоединения, подобно карбонильным, соединениям вступают в реакции с нуклеофилами. Например, при конденсации с арилгидроксиламинами образуются азоксисоединения (см. выше), а с ариламинами – азосоединения.

АрилгидроксиламиныКроме описанного выше метода получения восстановлением нитроаренов в нейтральной среде арилгидроксиламины синтезируют путем нуклеофильного замещения в активированных аренах.

Как промежуточные продукты восстановления нитроаренов арилгидроксиламины могут быть окислены в нитрозосоединения (см. выше) и восстановлены в амины путем каталитического гидирирования или действием металла в кислой среде.
ArNHOH + Zn + 3HCl  ArNH2 . HCl + ZnCl2 + H2O
В кислой среде арилгидроксиламины перегруппировываются аминофенолы, что используется для получения последних, например:

АзоксиареныКроме описанных выше методов – конденсации нитрозосоединений с арилгидроксиламинами и восстановления нитроаренов метилатом натрия, азоксиарены могут быть получены окислением азоаренов пероксисоединениями.

В щелочной среде азоксиарены восстанавливаются до азо- и далее гидразоаренов (см. выше).
АзоареныОбразуются при восстановлении нитроаренов, арилгидразинов и азокси- аренов в щелочной среде, например:

Несимметричные азосоединения получают конденсацией нитрозосоединений с аминами (см. выше). Важный метод синтеза азосоединений – реакция азосочетания будет подробно рассмотрен далее (см. лек.№43)
Азоарены существуют в виде цис- и транс- изомеров. При облучении более стабильный транс-изомер превращается в цис-изомер. Обратное превращение происходит при нагревании.

Азосоединения окрашены, многие из них используются в качестве красителей.
ГидразоареныЭто конечные продукты восстановления нитроаренов в щелочной среде. Гидразоарены – бесцветные кристаллические вещества, на воздухе окисляются в окрашенные азосоединения. В препаративных целях окисление проводят действием бромной воды
Ar-NHN-HAr + Br2 + 2NaOH  Ar-N=N-Ar + 2NaBr + 2H2O
При восстановлении в жестких условиях гидразоарены дают ариламины.
Важным свойством гидразосоединений является перегруппировка в 4,4/-диаминобифенилы. Это превращение получило название бензидиновой перегруппировки. В настоящее время этим термином объединяют целую группу родственных перегруппировок, приводящих к образованию смеси орто- и пара-изомерных производных диаминобифенила.
При перегруппировке самого гидразобензола получается смесь диаминов, содержащая 70 % бензидина и 30 % 2,4/-диаминобифенила.

Если пара-положение в одном из бензольных ядер гидразобензола занято каким-нибудь заместителем, продуктом перегруппировки оказывается производное дифениламина (так называемая семидиновая перегруппировка).

Билет №3. Ароматические нитросоединения. Классификация, изомерия, номенклатура. Влияние нитрогруппы на скорость и направление реакций электрофильного замещения. Реакции нуклеофильного замещения водорода и нуклеофильных групп в полинитроаренах.
Ароматические нитросоединения - группа органических веществ, возглавляемая нитробензолом  и образованных от бензола и его гомологов (толуола и ксилола), нафталина и антрацена посредством замены одного или более атомов нитрогруппой . Нитрогруппа может быть заменена, наряду с галогенными и некоторыми алкиловыми радикалами, в почти любом месте кольца. 
Нитросоединения, которые имеют наиболее важное промышленное значение, включают нитробензол, моно- и динитротолуолы, тринитротолуол (ТНТ), тетрил, мононитрохлоробензолы, нитроанилины, нитрохлоротолуолы, нитронафталин, динитрофенол, пикриновую кислоту (тринитрофенол) и динитрокрезол.
Соединения, содержащие нитрогруппу, называют, прибавляя приставку нитро–. Если в ядре присутствует вторая нитрогруппа или другой заместитель, то их положение указывают при помощи цифр. При этом нумерацию проводят так, чтобы сумма цифр, указывающих положение заместителей, была наименьшей.

Изомерия нитросоединений связана с положением групп в кольце: 1,2 – динитробензол, 1,3 – динитробензол, 1,4 – динитробензол.
Реакции электрофильного замещенияНитрогруппа в реакциях электрофильного замещения направляет электрофил в мета-положение. Причем реакционная способность бензольного кольца уменьшается. Нитробензол может вступать в реакции галогенирования, нитрования, сульфирования.При бромировании нитробензола образуется мета-бромнитробензол, при нитровании - мета-динитробензол. Сульфирование нитробензола даетмета-нитробензолсульфокислоту.Реакции нуклеофильного замещенияВ реакциях нуклеофильного замещения нитрогруппа направляет нуклеофильный агент в орто- и пара-положения. Так, при нагревании нитробензола с порошкообразным КОН получается смесь о- и п-нитрофенолятов:Легко замещается гидроксилом, алкокси- или аминогруппой одна из нитрогрупп в о- или п-динитробензоле.Следует заметить, что благодаря сильно выраженному электроноакцепторному характеру, нитрогруппа оказывает значительное влияние и на атомы галогена, находящиеся по отношению к ней в о- и п-положениях.Так, в случае о- и п-нитрохлорбензолов галоген под влиянием нитрогруппы приобретает высокую подвижность, и легко замещается на гидроксил, алкоксил или аминогруппу:Это связано с тем, что под влиянием нитрогруппы на атоме углерода образуется положительный заряд, который взаимодействует с атакующими анионами с вытеснением ранее имевшегося заместителя:Подвижность галогена значительно возрастает с увеличением числа нитрогрупп. Например, 2,4,6-тринитрохлорбензол в водной среде образует пикриновую кислоту.
пикриновая кислота.
Билет №4. Сульфокислоты жирного ряда. Классификация, изомерия, номенклатура. Строение сульфогруппы. Физические и химические свойства. Методы получения сульфокислот алифатического ряда.
При сульфировании органических соединений могут быть получены не только моносульфокислоты, но и ди- и трисульфокислоты. В алифатическом ряду известны полисульфокислоты, у которых две или три сульфогруппы связаны с одним и тем же атомом углерода, как, например, метантрисульфокислота НС—(S03Н)3. Сульфокислоты называют, добавляя к названиям соединения-основы окончание "сулъфокислота" (сульфоновая к-та), напр. 4-пиперидинсульфокислота. Если в соединении присутствует другая группа, имеющая приоритет, к названиям соединения-основы добавляют префикс "сульфо", напр. n-сульфобензойная кислота. Некоторые сульфокислоты имеют тривиальные названия.
Изомерию не нашла!!!

Получают сульфокислоты
1) Сульфирование органических соединений. В качестве сульфирующих агентов применяют H2SO4, олеум, SO3 или его комплексы с  HYPERLINK "http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3334.html" \o "Химическая энциклопедия" пиридином,диоксаном и др., а также ClSO2OH. Наиболее легко сульфируются активированные гетероароматические соединения. Важнейшее практическое значение имеет сульфирование ароматических углеводородов.
При действии сульфирующих агентов на алифатич. альдегиды, кетоны, карбоновые к-ты и их производные суль-фогруппа направляется в a-положение, при действии на олефины образуются алкенсульфокислоты и  HYPERLINK "http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4255.html" \o "Химическая энциклопедия" сультоны, при действии на ацетилен-алкинсульфокислоты наряду с др. продуктами, напр.:
RCH2COX + SO3 : RCH(SO2OH)COX X = H, OH, R', OR', NR'2 и др.

2) Сульфоокисление и сульфохлорирование, как правило, алифатич. углеводородов:

Р-ции идут по свободнорадикальному механизму. Из вы-сокомол.  HYPERLINK "http://www.xumuk.ru/encyklopedia/127.html" \o "Химическая энциклопедия" алканов образуются смеси продуктов; эти процессы используют гл. обр. в пром-сти.
3) Нуклеоф. замещение и присоединение к кратным связям с участием сульфит-иона. Нуклеоф. атаке могут подвергаться алкил- и арилгалогениды,оксираны, активир.  HYPERLINK "http://www.xumuk.ru/encyklopedia/129.html" \o "Химическая энциклопедия" алкены, ароматич. соед., карбонилсодержащие соед., напр.:

Сулъфогруппа имеет тетраэдрич. строение. В сульфонат-анионе  для всех связей S—О длина 0,139 нм, угол OSO ~ 109°; для ароматич. соединений константы Гаммета мета 0,38, пара 0,58.
В ИК спектрах сульфокислот присутствуют характеристические полосы в области 1340-1350 и 1150-1160 см-1, соответствующие асимметрическим и симметрическим валентным колебаниям группы SO2. В УФ области сульфокислоты не поглощают. В спектре ПМР хим. сдвиг ()  HYPERLINK "http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3742.html" \o "Химическая энциклопедия" протонасульфогруппы 11-12 м.д.
Сульфокислоты мало распространены в природе. Из алифатических сульфокислот выделены таурин NH2CH2CH2SO2OH и цистеиновая к-таH2CH(CH2SО2ОH)CООH-метаболиты обмена в-в животных; из ароматических-6-амино-1 -карбокси-10-метил-3-сульфофеназин (аэругинозин В).
Низшие алкансульфокислоты- низкоплавкие кристаллич., сильно гигроскопичные в-ва, по кислотности близки к H2SO4. Наиб. сильная-трифторметансульфокислота (сравнима с фторсульфоновой к-той).
Сульфокислоты обладают всеми характерными св-вами кислот: образуют соли и эфиры ( HYPERLINK "http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4278.html" \o "Химическая энциклопедия" сульфонаты),  HYPERLINK "http://www.xumuk.ru/bse/596.html" \o "БСЭ" галогенангидриды (сульфогалогениды),ангидриды, амиды и т.д. При восстановлении сульфокислот или  HYPERLINK "http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4285.html" \o "Химическая энциклопедия" сульфохлоридов цинковой пылью образуются  HYPERLINK "http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4267.html" \o "Химическая энциклопедия" сульфиновые кислоты RS(O)OH, при использовании сильных восстановителей или в кислой среде - тиолы RSH.
CH3-CH2-SO3H + NaOH = CH3-CH2-SO3Na
CH3-CH2-SO3H + C2H5ONa = CH3-CH2-SO2-O-C2H5
Билет №5. Ароматические сульфокислоты. Особенности сульфирования аренов (энергетическая диаграмма, обратимость, кинетический и термодинамический контроль). Механизм реакции.
В теоретическом отношении очень важно выяснить, какая из стадий является более медленной и определяет суммарную скорость реакции. Решение этого вопроса получают, в частности, при изучении кинетического изотопного эффекта (КИЭ) реакции. Кинетический изотопный эффект измеряют как отношение константы скорости реакции обычного соединения к константе скорости реакции аналогичного соединения, меченного дейтерием или тритием, например: kH / kD; kH / kТ. В тех случаях, когда kH / kD или kH / kТ больше 1, считают, что кинетический изотопный эффект наблюдается. Наличие КИЭ свидетельствует о том, что стадия разрыва связи С-Н (отрыв протона от σ-комплекса), по крайней мере частично, влияет на скорость всей реакции. В тех случаях, когда kH / kD или kH / kТ равно 1, считают, что кинетический изотопный эффект отсутствует. Для большинства реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду кинетический изотопный эффект не наблюдается. Это указывает на то, что скоростьлимитирующей стадией является образование σ-комплекса. Реакция сульфирования отличается небольшим первичным кинетическим изотопным эффектом дейтерия: kH / kD ≈ 2. Этот факт, по-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного σ-комплекса.
Переходное состояние реакции сульфирования имеет несколько иную структуру, отличающуюся от других реакций электрофильного замещения, что определенно связано с обратимостью процесса сульфирования.

Рис.1. Диаграмма свободной энергии для реакции,
сопровождающейся КИЭ:
Еа1 – энергия активации образования σ-комплекса;
Еа2 – энергия активации для стадии отрыва протона
Приведенная на рис.1 кривая имеет два максимума, между которыми находится σ-комплекс. Первый максимум соответствует энергии, необходимой для образования σ-комплекса, а второй, более высокий, – энергии, необходимой для отрыва протона и образования конечного продукта.
σ-Комплекс в реакции сульфирования представляет собой биполярный ион, в котором скомпенсированы положительный и отрицательный заряды. Тем самым стадия отщепления протона от такого σ-комплекса (стадия 3) несколько замедляется, поэтому лимитирующей стадией реакции сульфирования, в отличие от других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, является вероятно не образование σ-комплекса, а стадия депротонирования.
При низкой концентрации серной кислоты основным электрофильным агентом является, вероятно, ион H3SO4+. Кинетический изотопный эффект kH / kD при низкой концентрации серной кислоты пренебрежимо мал, поэтому стадией, определяющей скорость реакции, становится уже стадия образования σ-комплекса.
Стадия 1. Образование электрофильного реагента:

Стадия 2. Образование σ – комплекса:
S
O
O
O
+
H
S
O
O
O
-
быстро

- комплекс
Стадия 3. Выброс протона с образованием продукта замещения идет с участием основания – гидросульфат-иона HSO4 ‾ :


Билет №6. Ароматические сульфокислоты. Химические свойства. Кислотность и образование солей. Десульфирование, реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы. Получение и свойства функциональных производных сульфокислот: сульфохлоридов, сульфоамидов, эфиров. Сульфамидные препараты (стрептоцид, сульфидин).
Химические свойстваСульфокислоты ароматического ряда - вещества достаточно высокой реакционной способности. Среди ароматических соединений сульфокислоты имеют такое же значение, как галогенопроизводные среди соединений жирного ряда. I тип реакций. Реакции, характерные для органических кислот.1) Образование солей.Сульфокислоты относятся к сильным кислотам (по степени диссоциации близки к серной кислоте)ArSO3H  ArSO3- + H+Они легко образуют соли, например,2 C6H5SO3H + Na2CO3  2 C6H5SO3Na + H2O + CO2Na-соли арилсульфокислот хорошо растворимы в воде, и для выделения их в кристаллическом виде прибегают к приему высаливания. Na-соли сульфокислот обладают хорошими моющими свойствами. Их можно использовать в жесткой, даже морской, воде, т.к. кальциевые, магниевые соли сульфокислот растворимы в горячей воде.2) Образование хлорангидридов сульфокислот.C6H5SO2OH + PCl5  POCl3 + HCl + C6H5SO2Cl бензолсульфохлоридСульфохлориды – кристаллические вещества, нерастворимые в воде, разлагаются водой только при кипячении. Являются хорошими ацилирующими средствами для спиртов, фенолов, аминов.3) Образование амидов.Легче всего протекает при действии аммиака или аминов на сульфохлорид.С6H5-SO2Cl + NH3  C6H5-SO2-NH2 -HClилиС6H5-SO2Cl + NH2С6H5  C6H5-SO2-NH-C6H5 -HClСульфамиды трудно растворимы, хорошо кристаллизуются и используются для идентификации и выделения сульфокислот.Сульфамиды способны к замещению водородов амидной группы на Сl.
С6H5SO2NH2 + HOCl HOCl -2H2O
хлорноватистая кислота  хлорамин БТакие вещества обладают хорошими дезинфицирующими и отбеливающими свойствами, т.к. в присутствии воды разлагаются с выделением атомарного кислорода.
+ HOCl  2HCl + С6H5SO2NH2 + 2OHOCl 
бензолсульфамид4) образование сложных эфиров.Чаще всего осуществляется действием сульфохлорида на спирты или фенолы.С6H5SO2Cl + HOC2H5  HCl + C6H5SO2OC2H5С6H5SO2Cl + HOC6H5  HCl + C6H5SO2OC6H5^ II тип реакции. Восстановление сульфогруппыМожет протекать ступенчато и приводить к образованию различных продуктов восстановления.
+ 2H  (Zn + H2O) -H2O + 2H -H2O
C6H5-SH
бензолсульфокислота БСК  сульфиновая кислота  тиофенол (фенилмеркаптан) (серосодержащий аналог фенола)
^ III тип реакций. Реакции нуклеофильного замещения сульфогруппыПри нагревании до 200-3000с щелочные соли ароматических сульфокислот могут давать реакции замещения сульфогруппы на нуклеофильный реагент.1) Образование фенолов с помощью реакции щелочного плавления Na-солей сульфокислот. сплавлениеС6H5-SO2ONa + NaOH  Na2SO3 + C6H5OH2) Образование нитрилов сплавлением с цианидами сплавлениеС6H5SO3Na + NaCN  C6H5CN 3) Реакции с другими солями
C6H5SO3Na + NaSH  C6H5SH тиофенол -Na2SO3C6H5SO3Na + NaNH2  C6H5NH2  -Na2SO3^ IV тип реакций. Реакции электрофильного замещения в ядре идут в соответствии с правилами замещенияРеакции галоидирования, нитрования и дальнейшее сульфирование ядра происходит в мета-положение к имеющейся группе SO3H, как к заместителю II рода, и труднее, чем в бензоле.
Сульфонилхлориды могут быть получены:
·  реакцией сульфохлорирования алканов (см. «Алканы»);
·  из сульфокислот и пятихлористого фосфора;
·  хлорсульфированием.

Атом хлора в молекуле сульфонилхлорида весьма подвижен, что используют для получения эфиров и амидов ароматических сульфокислот.
Эфиры сульфоновых кислот
Эфиры сульфокислот получают в реакциях сульфонилхлоридов со спиртами в присутствии оснований, используемых как акцепторы хлористого водорода.

Эфиры сульфокислот используют в синтезе в качестве алкилирующих агентов.

Амиды сульфоновых кислот
Сульфонамиды получают реакцией сульфонилхлорида с аммиаком, первичными или вторичными аминами. Образуются незамещенные, монозамещенные или дизамещенные сульфонамиды, соответственно.

Сульфамиды с трудом подвергаются гидролизу, который протекает только в сильно кислой или щелочной среде. Их кислые свойства выражены значительно сильнее, чем у карбамидов. Сульфамиды образуют соли в реакциях со щелочами и совсем не проявляют основные свойства.
Сульфонамиды имеют большое значение в медицине – сульфаниламидные (сульфамидные) препараты – первые действенные средства против бактериальных инфекций.

Первый открытый сульфаниламидный препарат – стрептоцид. Перед войной в Уральском политехническом институте И.Я. Постовским и сотрудниками синтезирован первый отечественный сульфаниламидный препарат – сульфидин. Сразу после начала Отечественной войны И.Я Постовским и Н.П. Беднягиной был налажен его выпуск на площадях Свердловского химфармзавода.
В щелочной среде водороды N-амидной группы сульфамидов легко замещаются на хлор с образованием, обладающих сильными окислительными свойствами. Многие хлорамиды используются в качестве дезинфицирующих веществ.

N-Натровую соль имида о-сульфобензойной кислоты используют в качестве заменителя сахара (сахарин). Сахарин в 500 раз слаще сахара и без изменений выводится почками из организма.

Билет №7. Шестичленные азотистые гетероароматические соединения с несколькими гетероатомами: пиридазин, пиримидин, пиразин, урацил, тимин. Способы получения и химические свойства.

Производные пиридазина используются для борьбы с вредителями сельского хозяйства. В природе они не найдены.
Производные пиразина встречаются в природе в виде антибиотика. Аспергилловая кислота входит в состав многих лекарственных препаратов.
Пиримидин играет исключительно важную роль в биологических процессах. Входит в состав нуклеиновых кислот, является составляющей многих витаминов, коферментов.
Способы получения пиримидина
Из барбитуровой кислоты

Пиримидин – бесцветное кристаллическое вещество, т. пл. 30°С, хорошо растворим в воде.
Химические свойства
Пиримидин по химическим свойствам сходен с пиридином, но еще больше отличается от бензола. Имеет пониженную электронную плотность в положениях 2, 4, 6. Менее обеднено электронной плотностью положение 5.
1. Нуклеофильное замещение протекает легко. Лучше реакция идет при наличии заместителя в пиримидиновом кольце

2. Электрофильное замещение в пиримидине происходит только при наличии сильного электронодонорного заместителя в кольце (ОН, NH2)

3. Галогенирование

Применение пиримидина и его производных
На основе пиримидина получен лекарственный препарат сульфодиазин
Производные пиримидина
При гидролизе нуклеиновых кислот образуются следующие производные пиримидина:

ПИРИДАЗИН

пиридазин (1,2-диазин) — это бесцветная жидкость
с ^кип = 207 °С. пиридазин и его производные получают реакцией конденсации гидразина с 1,4-дикарбо-нильными соединениями (предельными или непредельными):

С минеральными кислотами и алкилгалогенидами пиридазинобразует соли по одному атому азота.

Гетероциклические соединения
N-оксид:

при восстановлении или каталитическом гидрировании происходит раскрытие цикла и образуется тетраметилендиамин:

ПИРАЗИН

Хим. Свойства



Приложенные файлы

  • docx 23960523
    Размер файла: 832 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий