Курс лекций 4

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова»

Кафедра химии и технологии редких и рассеянных элементов
им. чл.-кор. АН СССР
К.А.Большакова




БУКИН В.И.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПРЕКУРСОРОВ НА ОСНОВЕ МАЛЫХ МЕТАЛЛОВ И РАССЕЯННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.
(часть 4)

КУРС ЛЕКЦИЙ.






Москва 2012 г.

ББК 34.33

УДК 669.7/8 : 66.01
Рецензент: проф., д.х.н. Вольдман Г.М. (МИТХТ, кафедра химии и технологии наноразмерных и композиционных материалов)

Букин В.И.
Химия и технология прекурсоров на основе малых металлов и рассеянных элементов.

Курс лекций. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2012 г., 88с.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия.
Курс лекций содержит материалы для изучения студентами дисциплин «Химия и технология прекурсоров на основе малых металлов и рассеянных элементов» и «Химия и технология рассеянных элементов». В него вошли вопросы, посвященные химии и технологии кобальта и сурьмы. Курс лекций рекомендован для студентов 5-го курса, обучающихся по образовательной программе 150600.68 «Материаловедение и технология новых материалов» и по образовательной программе 240603.65 «Химическая технология редких элементов и материалов на их основе».

( МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2012
Оглавление
7.8 Гидрометаллургия никелевого сырья 5
7.8.1 Переработка окисленных руд 6
7.8.2 Переработка сульфидных руд 10
7.9 Переработка мышьяково-
кобальтовых руд плавкой на шпейзу 15
7.10 Автоклавное выщелачивание
кобальто-мышьяковых руд 18
7.11 Получение кобальта 21
7.11.1 Окислительный обжиг шпейзы
с последующим выщелачиванием
кислотами 22
7.11.2 Сульфатизирующий обжиг 29
7.11.3 Выщелачивание кобальта из
Fe-Co кеков 35
7.11.4 Методы очистки кобальтовых
растворов 36
7.11.5 Получение металлического
кобальта 44
7.12 Получение кобальта высокой
чистоты 45
Литература 49
8 Сурьма 50
8.1 Химия сурьмы 50
8.2 Применение сурьмы 57
8.3 Геохимия сурьмы 59
8.4 Переработка монометаллических
(антимонитовых) руд 62
8.4.1 Окислительный обжиг с
восстановительной плавкой 62
8.4.2 Осадительная плавка 66
8.4.3 Другие типы плавок 72
8.4.4 Гидрометаллургия сурьмы 73
8.5 Переработка комплексных
полиметаллических руд 76
8.6 Методы рафинирования сурьмы 79
8.6.1 Огневое рафинирование сурьмы 79
8.6.2 Электролитическое рафинирование
сурьмы 82
8.6.3 Очистка сурьмы через соединения 83
Литература 84













7.8 Гидрометаллургия никелевого сырья
Гидрометаллургические методы переработки никелевого сырья применяют окисленных и сульфидных руд. Как в том, так и в другом случае применяют сернокислотное и аммиачное выщелачивание.
Наиболее широко используют аммиачные растворы в связи с их хорошей избирательностью, способностью образовывать хорошо растворимые соединения никеля, невысокой агрессивностью, простотой регенерации.
Используемые аммиачные растворы помимо аммиака, содержат соли аммония, среди которых наибольшее распространение получили сульфат аммония и карбонат аммония. Аммонийные соли хорошо растворяются в воде, особенно при повышенной температуре. Растворимость аммиачных комплексов зависит от типа аниона и уменьшается в ряду: NO3- > Cl- > SO42- > CO32- > OH-.
При обработке исходного сырья аммиачными растворами Ni, Co, Cu, Zn образуют растворимые комплексные соединения, что позволяет перевести эти металлы в раствор селективно от железа и породообразующих компонентов. Устойчивость аммиакатов металлов падает в ряду:
[Co(NH3)n]3+ >> [Cu(NH3)n]2+ > [Ni(NH3)n]2+ > [Co(NH3)n]2+. Никель переходит в раствор в виде [Ni(NH3)6]2+, а кобальт при низких температурах и давлении образует комплексы типа: [Co(NH3)6]2+. При давлении ~ 15 атм. и температуре 80°С образуются комплексы пентаамминового ряда: [Co(NH3)5H2O]3+ или [Co(NH3)5OH]2+. Обычно при выщелачивании образуется смесь комплексов кобальта. При аммачном выщелачивании наблюдаются потери кобальта за счет его сорбции на гидроксиде железа. Степень извлечения кобальта составляет 10 – 15%. По мере старения гидроксида железа его сорбционная способность уменьшается. Причем Cu и Ni сорбируются гидроксидом железа обратимо, т.е. их можно отмыть, а то время как Co3+ сорбируется не обратимо. Поэтому аммиачные способы выщелачивания применяют для руд с низким содержанием кобальта.

7.8.1 Переработка окисленных руд
Аммиачная технология применительно к окисленным никелевым рудам используется на заводе «Никаро» (Куба). Руду состава: 1,2 – 1,4% Ni, 0,08 – 0,1% Co, 35 – 40% Fe, 7 – 10% MgO, 1,6 – 2,0 % Cr2O3, 12 – 15% SiO2 подсушивают в барабанных печах, затем проводят восстановительный обжиг генераторным газом при 600°С (рисунок 20). При этом процесс ведут так, чтобы железо

Рисунок20. Аммиачная схема переработки окисленных никелевыхт руд.

восстановилось не полностью, а до магнетита. Огарок охлаждают и напраляют на выщелачивание в турбоаэраторах аммиачно-карбонатным раствором, содержащим 6,5% NH3 и 3,5% CO2. При выщелачивании растворяется 90 – 95% Ni. Пульпа после выщелачивания направляется в сгустители, верхний слив сгустителей, содержащий ценные компоненты подается на дистилляцию аммиака. Дистилляция проходит при 190 - 200°С. При этом аммиакаты металлов разлагаются, и образуется осадок гидроксокарбонатов никеля и кобальта. Осадок сушат, прокаливают и получают оксиды. Общее извлечение никеля достигает 76%. Рентабельность технологии существенно зависит от полноты утилизации аммиака, поэтому все турбоаэраторы, сгустители и фильтры герметизированы, со всех стадий происходит улавливание аммиака, который абсорбируется в скрубберах и возвращается на выщелачивание.
Сернокислотное автоклавное выщелачивание разработано для железистых руд и осуществлено на заводе «Мао-Бей» (Куба). Выщелачивание проводят в автоклавах при 250°С и давлении ~ 40 атм. (рисунок 21). Извлечение никеля и кобальта составляет 95 – 96%. После выщелачивания пульпу фильтруют, кек направляют в отвал. А сернокислый раствор цветных металлов, содержащий Ni, Co, Cr, Cu и Mn обрабатывают сероводородом для восстановления Cr6+, затем его осаждают нейтрализацией CaCO3 и из осветленного раствора в автоклавах осаждают сероводородом при 130°С сульфиды кобальта и никеля, являющиеся товарными продуктами. Степень осаждения сульфидов составляет 99% Ni и 98% Co. Ni – Co концентрат содержит: ~ 55% Ni, 5 –

Рисунок 21. Сернокислотная схема переработки окисленных никелевых руд.

6% Co, 1,5% Zn, Cu и 35% S. Полученный сульфидный концентрат перерабатывают на других заводах по пирометаллургической схеме – окислительный обжиг, восстановительная плавка, электролитическое рафинирование или гидрометаллургически.

7.8.2 Переработка сульфидных руд
Для сульфидных руд также применяют два гидрометаллургических метода – сернокислотное и аммиачное автоклавное выщелачивание.
При сернокислотном выщелачивании происходит реакция:
MS + 2O2 = MSO4 (205)
При сернокислотном выщелачивании в автоклав подают кислород, при этом порядок окисления минералов зависит от их электрохимических свойств, первым окисляется пирротин, затем пентландит, халькопирит и другие сульфиды меди.
Сернокислотная схема разложения пирротина используется для автоклавного обогащения пирротинового концентрата на Надеждинском руднике в Норильске, полученный концентрат цветных металлов в дальнейшем перерабатывается по пирометаллургической схеме (рисунок 22).
При автоклавном окислении пирротина происходит реакция:
2Fe7S8 + 13O2 = 6Fe2O3 + 14S + 2FeSO4 (206)
Никелевый пирротиновый концентрат, содержащий: 55 – 76% пирротина, 2,2 – 3,5% Ni, 0,6 – 1,2% Cu и до 20%

Рисунок 22. Автоклавная переработка пирротинового концентрата.

несульфидных минералов, подвергают окислительному выщелачиванию при 110°С и порциальным давлении кислорода 1 МПа. Нагрев пульпы выше температуры плавления серы и быстрое охлаждение позволяет сгранулировать серу с частью неразложившихся сульфидов. Цветные металлы, перешедшие в раствор в процессе выщелачивания, осаждают губчатым железом и извлекают из пульпы флотацией с остатками серой и неразложившимися сульфидами. Полученные серо-сульфидные гранулы обрабатывают в водной пульпе при 120 - 130°С сульфидом натрия, обеспечивающим гидрофилизацию сульфидов с целью подготовки промпродукта к флотационному выделению из него серы. При повторной флотации в пенный продукт извлекают серный концентрат, направляемый на плавку серы и концентрат цветных металлов. Кратность обогащения достигает 5, при этом в товарный продукт извлекается 50% S и удаляется 75% Fe. Далее полученный концентрат перерабатывают пирометаллургическим методом.
В Японии работают промышленные установки по получению Ni и Co из смеси их сульфидов с использованием автоклавного выщелачивания и жидкостной экстракции. Фирма «Ниппон Майнинг Компании» перерабатывает австралийские сульфидные материалы (рисунок 23). В технологической схеме процесса используют экстракцию Д2ЭГФК из сульфатного раствора для извлечения Zn при рН 2 – 3, а затем Со при рН 5,0 – 5,9 и 60 - 70°С. Для дополнительной очистки от никеля экстракт промывают CoSO4, затем кобальт

Рисунок 23. Сернокислотная переработка сульфидных концентратов.

реэкстрагируют 40%-ной H2SO4. Никель экстрагируют из рафината LIX 64N и реэкстрагируют также H2SO4. Из сернокислых растворов металлы выделяют электролизом.
Аммиачное автоклавное выщелачивание. Впервые в мировой практике осуществлено в Канаде на заводе «Форт-Саскачеван».
Автоклавное выщелачивание основано на переводе S2- в SO42- и аммиачный комплекс металлов по реакции:
MS + 2O2 + n(NH3) + aq = [M(NH3)n]SO4.aq (207)
Выщелачивание производят при 80°С и давлении 8 атм. раствором, содержащим 250 г/л (NH4)2SO4 и 125 г/л NH3 (рисунок 24). В раствор переходит до 90 – 95% Ni, 50 – 75% Co, 88 – 92% Cu, 60 – 75% S. Пульпу сгущают и фильтруют. Отфильтрованный раствор поступает на двухстадийную очистку от меди. На первой стадии отгоняют NH3 при 110 - 120°С и медь осаждается тиосульфатом и дитионил-ионом:

Рисунок 24. Аммиачная переработка сульфидных концентратов.

Cu2+ + S2O32- + H2O = SO42- + CuS + 2H+ (208)
Cu2+ + S3O62- + 2H2O = 2SO42- + CuS + 4H+ (209)
Операцию заканчивают по достижению молярного отношения NH3:Ni = 2,2 при этом остаточное содержание меди составляет 0,1 – 0,5 г/л.
Тонкую очистку меди производят в автоклаве с помощью сероводорода.
Оставшиеся политионаты способны в дальнейшем загрязнять никелевый порошок серой, поэтому их окисляют кислородом до сульфатов.
Очищенный от примесей раствор направляют на упаривание и кристаллизацию двойного сульфата никеля и аммония – Ni(NH4)2(SO4)2.6H2O или на восстановление водородом в автоклавах с получением никелевого порошка. Если аммиака в растворе много первым восстанавливается кобальт, если аммиака мало (комплексы диамминов), то сначала разряжается никель. Поэтому стараются вначале восстановит никель, отгоняя избыток аммиака, а затем концентрат никеля и кобальта.

7.9 Переработка мышьяково-кобальтовых руд плавкой на шпейзу
Мышьяково-кобальтовые руды подвергаются механическому обогащению методами флотации и гравитации. В результате обогащения получаются концентраты, содержащие 3 – 10% Co, никеля они содержат в малом количестве или вообще могуь его не содержать, но они содержат Ag, т.е. руды комплексные. Кобальт находится в рудах и концентратах в виде высших арсенидов: CoAs2, CoAs3, CoAsS, никель – если он содержится в руде, также присутствует в виде высших арсенидов, Cu и Fe содержатся в виде халькопирита CuFeS2, пирита FeS2 и арсенопирита FeAsS.
В ГИРЕДМЕТе в 1935 – 1938 г.г. был разработан процесс пирометаллургического обогащения флотационного концентрата Дашкесанского месторождения восстановительной плавкой на шпейзу.
Шпейза – это сплав арсенидов металлов.
Присутствующая в шихте сера в процессе восстановительной плавки образует штейн, в первую очередьс медью. Co и Ni образуют преимущественно сплав арсенидов, что объясняется большим сродством Co к As, чем к S. Сродство металлов к As падает в ряду: Co > Ni > Fe > Cu. При недостатке As кобальт и никель переходят в шлак. Fe распределяется между шлаком и шпейзой, при избытке As Fe переходит в шпейзу. Плавку необходимо провеститак, чтобы все железо перешдо ьв шлак. Это возможно, если отношение As:(Co, Ni) ~ 1,2 – 1,0, поэтому избыток мышьяка необходимо удалить. Удаляется As в виде летучего оксида As2O3, вначале происходит диссоциация арсенидов:
CoAs2 = CoAs + As (210)
а затем:
4As + 3O2 = 2As2O3 (211)
однако с избытком кислорода может образовываться не летучий оксид As2O5 и удалить мышьяк уже невозможно, поэтому обжиг необходимо проводить очень осторожно.
Плавку на шпейзу ведут в электропечах с хорошо текучими Fe – Ca шлаками с температурой плавления 1300°С, так как шпейза имеет температуру плавления 950 - 1000°С. При использовании шлаков с более высокой температурой плавления начинает интенсивно восстанавливать железо и загрязнять шпейзу, кроме того при увеличении температуры происходит увеличение взаимной растворимости штейна и шпейзы, т.е. ухудшается обогащение.
Таким образом, в процессе плавки:
Ni и Co попадают в шпейзу, арсениды Fe и Cu также частично попадают в шпейзу;
Fe переходит в шлак;
Cu попадает в штейн;
Pt и Au – в шпейзу;
Ag2S – в штейн.
При плавке на шпейзу стараются, чтобы штейн не образовывался (удаляют серу при окислительном обжиге), но если, он есть, то его перерабатывают вместе со шпейзой, так как разделить их полностью не удается. В процессе плавки степень извлечения кобальта в шпейзу состаляет 96 – 97%; Fe 40 – 70% и As 75 – 92%, содержание кобальта в шпейзе повышается в 3 – 5 раз и она содержит 15 – 20% Со. Соотношение Co:Fe = 1:2.

7.10 Автоклавное выщелачивание кобальто-мышьяковых руд

В СССР аммиачное выщелачивание использовали на комбинате «Тувакобальт» при переработке труднообогатимых арсенидно-арсенатных руд Хову-Аксинского месторождения. Руду, содержащую: 1 – 1,5% Со; 2 – 2,5% Ni; 6,5 – 7,0% Fe; 0,35 Cu и 10% As, измельчают до крупности 0,1 – 0,074 мм, распульповывают раствором 11% NH3 и 5,5% CO2 и подают в автоклав, где ее обрабатывают в течение 1,5 – 2,0 часа при 110°С и давлении воздуха 15 атм. (рисунок 25). Воздух подают в количестве необходимом для перевода арсенидов в арсенаты, при этом часть кобальта (15%) переходит в степень окисления III. В процессе выщелачивания металлы, способные образовывать аммиачные комплексы: Cu, Ni и Co переходят в раствор в виде соответствующих аммиакатов: [Ni(NH3)6]3(AsO4)2; [Co(NH3)6]3(AsO4)2 и [Co(NH3)5H2O]AsO4; мышьяк окисляется до степени окисления V и переходит в раствор в видеарсенатов. В раствор переходит до 94% Со, до 96% Ni и до 90% Cu. После автоклавного выщелачивания проводят очистку от мышьяка магнезиальным молоком. В присутствии аммиака образуется плохорастворимая соль:
[M(NH3)6]3(AsO4)2 + 2Mg(OH)2 + 2NH3.H2O = 3[M(NH3)6](OH)2 + 2NH4MgAsO4 (212)
Пульпу сгущают, отфильтровывают и из аммиачного раствора выделяют гидроксокарбонаты Co, Ni и Cu дистилляцией аммиака при 110 - 120°С. Концентрат содержит: 10 – 19% Co, 10 – 20% Cu и Ni и As < 2%.


Рисунок 25. Автоклавное аммиачное выщелачивание мышьяково-кобальтовых руд.

Следует отметить, что при дистилляционном выделении кобальтового концентрата происходит осаждение также мышьяка, который не удалось осадить оксидом магния.
После дистилляции получают аммиачную паро-газовую смесь, которая, пройдя систему охлаждения, улавливается в абсорбционных колоннах и вновь подается на автоклавное выщелачивание.
Кобальт в степени окисления III: [Co(NH3)5H2O](OH)3; [Co(NH3)5H2O]2(SO4)3; [Co(NH3)5H2O]2(CO3)3 остается в растворе, так как температура разложения этих соединений 150 -160°С. Поэтому после отгонки аммиака проводят доосаждение кобальта сульфидом натрия ~ 15%.
По этой схеме получают концентрат, который в дальнейшем очищают от основных примесей традиционными методами.

7.11 Получение кобальта
Исходным сырьем для получения кобальта являются полупродукты механического или пирометаллургического обогащения комплексных кобальтсодержащих руд. В результате этих способов кобальт концентрируется в полупродуктах основного производства:
1. сплав (получается в процессе восстановления Cu-Co руд, содержат Со ~ 25 – 30%).
2. шпейза (сплав арсенидов), Со ~ 20 – 25%.
3. штейн – образуется при переработке конверторных шлаков, 5 % Со.
4. кек процесса очистки никелевого электролита.
Эти продукты поступают на гидрометаллургическую переработку с получением чистых соединений кобальта. Для гидрометаллургической переработки кобальт необходимо перевести в раствор. Перевод кобальта в раствор может быть осуществлен:
анодным растворением сплава;
окислительным обжигом шпейзы или штейна с последующим выщелачиванием растворами соляной или серной кислот;
сульфатизирующим обжигом с последующим выщелачиванием водой;
сернокислотным выщелачиванием Fe-Co пульпы.

7.11.1 Окислительный обжиг шпейзы с последующим выщелачиванием кислотами
Процессы перевода кобальта в раствор рассмотрим на самом сложном по составу продукте – Co-содержащей шпейзе. Шпейза - сплав арсенидов и сульфидов, содержащий следующие элементы: As – Co – Ni – Fe – Cu – S.
Вначале шпейзу измельчают, так как она хруакая это осуществляется легко. Однако, использовать кислотное выщелачивание непосредственно к шпейзе нельзя, так как в процессе растворения будет выделяться ядовитый гидрид мышьяка:
2MAs + 6HCl = 2AsH3 + 2MCl2 + Cl2 (213)
MS + 2HCl = H2S + MCl2 (214)
Кроме того, сульфид меди Cu2S нерастворим в HCl. Поэтому перед выщелачиванием проводят окислительный обжиг для перевода арсенидов и сульфидов в оксиды и удаления серы и частично мышьяка.
Шпейзу, измельченную до 0,2 мм подвергают окислительному обжигу в многоподовых печах вначале при ~ 400°С для предотвращения окомкования и оплавления шихты, так как реакции окисления S и As экзотермические и происходит саморазгрев шихты. В этот период обжига внешний обогрев шихты прекращают. По окончании первой стадии обжига температуру поднимают до 850 - 900°С и поддерживают при подаче воздуха для удаления летучих оксидов серы и мышьяка. При этом удается довести содержание S до 1%, а As всего до 65%, так как при окислении мышьяка образуются летучий оксид As2O3 и нелетучий оксид As2O5:
4MAs + 6O2 = As2O3 + As2O5 + 4MO (215),
который взаимодействует с оксидами металлов, образуя нелетучие арсенаты:
As2O5 + MO = MO.As2O5 (216)
Соли мышьяка не летучи и мышьяк удаляется только за счет As2O3, температура кипения которого 450°С. Однако, в этом случае уже можно использовать кислотное выщелачивание, так как AsH3 не выделяется. Чтобы избежать окисления до As2O5 необходимо чередовать окислительный и восстановительный обжиги, при этом:
MO.As2O5 + C = MO + As2O3 + CO2 (217)
Это позволяет снизить содержание мышьяка до 4%.
Для более полного удаления мышьяка шпейзу после окислительного обжига подвергают второму обжигу с содой при температуре > 600°С:
MO.As2O5 + 3Na2CO3 = 2Na3AsO4 + MO + 3CO2 (218)
и выщелачиванию водой, при этом хорошо растворимые арсенаты натрия отделяются от нерастворимых оксидов металлов. Мышьяк удаляют из этих растворов осаждением известью малорастворимого Ca3(AsO4)2, используемого в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями:
2Na3AsO4 + 4Ca(OH)2 = Ca3(AsO4)2.Ca(OH)2 + 6NaOH (219)
Использование двух последовательных обжигов наводит на мысль, нельзя ли их совместить, то есть добавить соду перед окислительным обжигом. Оказалось, что нельзя, так как почти в 2 раза увеличивается расход соды и, кроме того, в растворе с арсенатом натрия, оказывается сульфат Na2SO4, которые очень трудно раскристаллизовываются, а при осаждении арсената кальция, последний загрязняется гипсом CaSO4. Поэтому для более полного удаления As и его использования, необходимо удалять S на первой стадии обжига.
Разложение обожженной шпейзы (с целью перевода кобальта в раствор).
Выбор того или другого растворителя определяется составом шпейзы и схемой дальнейшей очистки растворов от примесей. Если применять HCl – в раствор переходят все компоненты обожженной шпейзы за исключением Ag, серебро остается в остатке в виде AgCl.
С другой стороны применение HCl затрудняет процесс, если в шпейзе есть Pb. Свинец переходит в солянокислый раствор в виде PbCl2. При разбавлении раствора часть PbCl2 выпадает в осадок, часть остается в растворе, сопутствуя кобальту в дальнейщих операциях. При растворении в серной кислоте, наоборот, свинец остается в осадке в виде PbSO4, а серебро переходит в раствор в виде Ag2SO4. Таким образом, прежде чем выбирать кислоту, нужно знать состав шпейзы.
Рассмотрим преимущества HCl и H2SO4.
HCl – выпускается концентрацией 34 – 36%, техническая кислота ~ 28%, остальное вода, перевозить такую кислоту невыгодно, кроме того она обладает высокой агрессивностью и на металлическую тару оказывает корродирующее действие, поэтому ее перевозять в стекле или полимерных материалах.
H2SO4 – можно получить в виде олеума (> 100%) и перевозить в чугуне, разбавленная кислота оказывает также корродирующее действие, поэтому ее перевозят в свинцовой, керамической или полимерной упаковке.
При действии HCl на шпейзу, железо, содержащееся в ней, будет переходить в раствор в степени окисления III. Это объясняется тем, что в обожженной шпейзе имеется оксид Co3O4 (CoO.Co2O3), в котором кобальт присутствует в степени окисления III. Если этот оксид обрабатывать HCl, то Со будет переходть в раствор в степени окисления II, т.е. протекает окислительно-восстановительная реакция:
Co3O4 + 8HCl = 3CoCl2 + 4H2O + Cl2 (220)
Элементарный хлор в водных растворах взаимодействует с водой, образуя хлорноватистую кислоту:
Cl2 + H2O = HOCl + HCl (221),
которая является сильнейшим окислителем и окисляет Fe+2 до Fe+3. Co и Ni останутся в степени окисления II.
В сернокислых растворах, в отличие от солянокислых, железо преимущественно содержится в степени окисления II.
Для отделения Fe от Co, необходимо железо переводить в степень окисления III, поэтому при использовании сернокислотного выщелачивания необходим дополнительный расход окислителя.
Поэтому при выборе растворителя возникает и экономический вопрос: брать ли хлор извне или получать его непосредственно в процессе растворения, оказывается часто, что использование HCl выгоднее, чем H2SO4.
Для выделения Fe из растворов используют реакцию нейтрализации кислых растворов основаниями. Солянокислые растворы позволяют применять для нейтрализации соединения кальция (CaCO3 или CaO), тогда как сернокислые растворы требуют для этой цели использования более дорогих соединений натрия (NaOH или Na2CO3). Так как применение солей кальция для очистки сернокислых растворов приводит к загрязнению осадка гипсом (CaSO4) и увеличивает его объем, а соответственно и потери кобальта.
Изучение процесса разложения обожженной Дашкесанской шпейзы минеральными кислотами показало, что извлечение кобальта в раствор при использовании соляной кислоты выше, чем при использовании H2SO4.
Если для выщелачивания применять 20 – 25% HCl, при т:ж = 1:5 и температуре 70 - 80°С, то можно перевести в раствор до 98 – 99% Co, железо при этом переходит в раствор ~ на 95% в степени окисления III, все Ag остается в осадке, мышьяк переходит в кислый раствор в виде мышьяковой кислоты H3AsO4. При этом, получается о концентрированный по кобальту раствор: Co – 36 г/л; Fe – 70 г/л; Cu – 7 г/л; As – 8 г/л. Отношение Co:Fe = 1:2.
Если применять серную кислоту к той же шпейзе, то при использовании 30% кислоты удается перевести в раствор ~ 90% Co; Fe переходит в раствор в степени окисления II, As - в степени окисления III и V.
Почему H2SO4 менее действенна, чем HCl?
В процессе солянокислого выщелачивания одновременно происходит взаимодействие шпейзы с хлором, который способствует разложению соединений, присутствующих в шпейзе, он является дополнительным вскрывающим агентом.
Однако главное заключается в том, что ни HCl, ни H2SO4 не являются селективными растворителями, т.е. они не позволяют отделить кобальт в процессе растворения от основных примесей, все они переходят в раствор с достаточной полнотой и полученные растворы содержат эти компоненты в том же соотношении, что и в исходной шпейзе.

7.11.2 Сульфатизирующий обжиг
Для обеспечения селективного выщелачивания кобальта, и уменьшения перехода в раствор железа и особенно мышьяка, используют процесс сульфатизирующего обжига. Сущность процесса сульфатизирующего обжига заключается в различных температурах диссоциации сульфатов металлов:
Fe2(SO4)3 = Fe2O3 + 3SO3 450 - 550°C (222)
Al2(SO4)3 = Al2O3 + 3SO3 500 - 550°C (223)
CoSO4 = CoO + SO3 > 770°C (224)
NiSO4 = NiO + SO3 > 760°C (225)
Для сульфатов кобальта и никеля температура диссоциации значительно выше.
Таким образом, если нагреть смесь сульфатов до t ~ 600°C, а затем выщелачивать водой, то Fe и Al должны остаться в осадке, а Co и Ni перейти в раствор в процессе выщелачивания.
Однако исследования показали, что все происходит гораздо сложнее. Если вести сульфатизирующий обжиг с H2SO4, то:
CoO + H2SO4 = CoSO4 + H2O (226)
Эта реакция идет достаточно хорошо с большим выходом до t ~ 500°С, однако, при повышении температуры начинается диссоциация не только сульфата железа, но и сульфата кобальта, ниже положенной температуры. Это связано с влиянием примесей:
CoSO4 + CaO = CoO + CaSO4 (227)
CoSO4 + SiO2 = CoSiO3 + SO3 (228)
реакции идут в сторону образования нерастворимых соединений кобальта. Поэтому, когда в системе имеются примеси Ca и Si, то они снижают температуру диссоциации CoSO4, что приводит к потерям Co в отвал и в раствор переходит много Fe.
Таким образом, в данном случае мы не можем создать условия для селективного перевода кобальта в раствор.
Как создать условия, которые даже при наличии примесей препятствовали диссоциации CoSO4:
CoSO4 CoO + SO3 (Pso3) (229)не являются селективными растворителями, т.е. орый способствует разложению соединений, присутствующих в шпейзе, он является доп
для этого нужно поднять давление паров SO3 в рабочем интервале температуры (P’so3), тогда реакция пойдет справа налево, т.е. P’so3 > Pso3.
Если использовать H2SO4, то такого давления создать мы не можем, tкип.H2SO4 = 336°С, выше этой температуры идет разложение H2SO4:
H2SO4 = H2O + SO3 (229)
2SO3 = 2SO2 + O2 (230)
т.е. при 600°С H2SO4 мы не имеем. Поэтому надо найти реагент, который может поднять P’so3. Это NaHSO4 – гидросульфат натрия:
2NaHSO4 = Na2SO4 +SO3 + H2O (231)
Если рассмотреть зависимость давления пара SO3 от температуры, то из нее видно, что в интервале 600 - 700°С имеется наибольшее давление паров SO3. Поэтому для сульфатизирующего обжига необходимо использовать не H2SO4, а NaHSO4:
CoO + 2NaHSO4 = Na2SO4 + CoSO4 + H2O (232)
На самом деле реакция идет в две стадии:
1. 2NaHSO4 = Na2S2O7 + H2O 300 - 350°C (233)
2. Na2S2O7 = Na2SO4 + SO3 P’so3 500 - 600°C (234)
Препятствовать диссоциации CoSO4, можно, если P’so3 > Pso3, поэтому, если иметь избыток NaHSO4, то реакцию диссоциации можно сдвинуть вправо. Кроме того, на процесс сульфатизации оказывает влияние и образующийся Na2SO4, который не индеферентен по отношению к Co. Na2SO4 с CoSO4 образует целый ряд твердых растворов. При этом дополнительно понижается давление пара SO3.
Рассмотрим диаграмму плавкости системы CoSO4 – Na2SO4 (рисунок 26) с диаграммой Р – Т. Проведем изотерму при 800°С. Она пересекает диаграмму, для каждой области можно записать правило фаз Гиббса:
F = n –
· + 1 (235)
Для области ж + СоSO4: F = 2 – 2 + 1 +1 (если выбираем температуру постоянной, то давление пара SO3 будет функцией температуры, одна степень свободы, поэтому и давление паров SO3 будет постоянно).
Для области ж: F = 2 - 1 + 1 = 2 (давление пара SO3 зависит от температуры и состава), но с ростом концентрации Na2SO4 давление паров SO3 падает, т.к. давление паров SO3 над Na2SO4 = 0.
Для области ж +
·: F = 1.
Для области
·: F = 2.

Рисунок 26. Диаграмма плавкости CoSO4 – Na2SO4.

Таким образом, если берем сплав 75% Na2SO4 и 25% CoSO4, Pso3 – 0,21 мм Hg, т.е. в сплавах с Na2SO4 CoSO4 становится юолее устойчмвым.
Используя эту диаграмму можно рассчитать избыток сульфатизирующего агента для понижения Pso3 в процессе обжига.
Если взять шпейзу после окислительного обжига, смешать ее с NaHSO4 в количестве ~ трех кратном по отношению к теоритическому, подвергнуть сульфатизирующему обжигу при ~ 750°С, то после обжига получается солевой сплав, который, если выщелачивать водой, то Co переходит в раствор ~ на 98%, Fe – только на 20%. Таким образом вначале соотношение Co:Fe = 1:2, после сульфатизирующего обжига, в растворе соотношение Co:Fe = 4:1.
Можно было бы более полно отделиться от Fe, но оно необходимо для удаления As.
As при сульфатизирующем обжиге полностью остается в остатке вместе с Fe, за счет образования устойчивого арсената железа, но некоторое количество As все же переходит в раствор, поэтому необходимо оставить Fe.
Ni практически ведет себя также, как Co, но Ni более склонен к диссоциации, поэтому его потери в отвал больше. Cu из-за близости свой ств таким методом отделить нельзя.
Рассмотренный способ сульфатизирующего обжига имеет существенный недостаток – высокий расход гидросульфата натрия, поэтому он не нашел широкого применения и технологи вновь вернулись к сульфатизации с серной кислотой.
Во ВНИИХТе был разработан способ сульфатизации кобальтсодержащих продуктов серной кислотой. Его отличие, от ранее рассмотренного, заключается в разделении процесса сульфатизации и процесса обжига. Сульфатизацию проводят 70 -75% серной кислотой при 250 - 300°С, т.е. в условиях благоприятной сульфатизации, при этом никель сульфатизируется на 90 – 92%, Со на 92%, а Fe на 63%. А далее проводят обжиг при 700°С, при такой температуре идет разложение сульфатов железа и алюминия, что обеспечивает в системе необходимое давление паров SO3, препятствующее разложению сульфатов кобальта и никеля, и даже дополнительно сульфатизирующих их оксиды. В результате при выщелачивании извлекается 93,0% Ni, 95,5% Co и только 7,0% Fe.

7.11.3 Выщелачивание кобальта из Fe-Co кеков
Перевод кобальта в раствор из кеков осуществляют восстановлением SO2 в присутствии H2SO4, при этом:
2M(OH)3 + SO2 = 2M(OH)2 + H2SO4 (236)
M(OH)2 + H2SO4 = MSO4 + H2O (237)
Контроль растворения осуществляют по окислительно-восстановительным потенциалам:
NiO2 + 4H+ + 2e = Ni2+ + 2H2O E = 1,68 B (238)
Co3+ + e = Co2+ E = 1,95 B (239)
Fe3+ + e = Fe2+ E = 0,771 B (240)
в первую очередь в раствор переходят Co и Ni, а затем Fe, при этом резко снижается окислительно-восстановительный потенциал системы и подачу SO2 прекращают, поэтому основная часть железа остается в осадке в виде гидроксида. Так как Fe(OH)3 фильтруется плохо, то его переводят в хорошофильтруемые гидроксосульфаты:
2Fe(OH)3 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 6H2O (241)
Fe2(SO4)3 + 4H2O = Fe2(OH)4SO4 + 2H2SO4 (242)
Fe2(SO4)3 + 2H2O = 2Fe(OH)SO4 + H2SO4 (243)
Перекристаллизацию Fe(OH)3 проводят при 30 – 40 г/л H2SO4 и температуре 90°С. Полученный осадок гидроксосульфата железа отфильтровывают.

7.11.4 Методы очистки кобальтовых растворов
Независимо от метода вскрытия и растворения кобальтовых концентратов и продуктов их переработки: шпейзы, штейна или сплавов металлов, кончным продуктом этих операций является раствор сульфатов или хлоридов кобальта и сопутствующих ему примесей.
Следующей операцией переработки растворов является очистка от примесей и выделение кобальта из растворов. В зависимости от типа руды растворы будут содержать различные количества Fe, Sb, As, Cu, Co, Ni и Mn. При очистке кобальтовых растворов вначале удаляют все тяжелые металлы за исключением никеля и на последней стадии производят отделение кобальта от никеля.
Основной метод, применяемый в промышленных масштабах для очистки кобальтовых растворов от примесей Fe, As, Sb, Al, является способ фракционного осаждения основных солей и гидроксидов этих металлов, основанный на различном рН их выделения при нейтрализации растворов.
Если кислый раствор нейтрализовать основанием, то сначала нейтрализуется свободная кислота, а затем, начиная с какого-то значения рН, начинают выпадать примеси в следующем порядке: при рН 2 – 3 Fe3+ (As, Sb), в присутствии мышьяка железо выпадает в виде основного арсенвта железа, затем при рН ~ 4 Al3+, при рН 5,5 Cu. Co и Ni – при рН 6 – 7. При этих значениях рН выпадают гидроксиды, а часто смесь гидроксидов и основных солей. Разделение происходит тем полнее, чем дальше элементы отстоят друг от друга в этом ряду.
Для того чтобы железо могло быть выделено из раствора в виде основных солей и гидроксидов в процессе нейтрализации, оно должно находиться в растворе в степени окисления III, которое выделяется в осадок при рН 2 – 3. Fe2+ осаждается при более высоком значении рН 6, близком к рН осаждения гидроксидов кобальта и никеля. Поэтому сернокислые растворы, в которых железо присутствует в степени окисления II, должны быть подвергнуты предварительному окислению гипохлоритом натрия:
2FeSO4 + NaOCl + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + NaCl + H2O (244)
Если продолжить нейтрализацию, то при рН 4 – 5 будет начинаться выделение меди в виде гидроксида и основных солей, оставшиеся количества меди осаждаются медленно и рН их осаждения доходит до 6, т.е. в области выделения Co и Ni. Таким образом, если применять этот метод для выделения меди, то наблюдаются большие потери Co и Ni за счет соосаждения.
Для нейтрализации сернокислых растворов используют NaOH, соду; для солянокислых растворов – известняк, известь и известковое молоко.
Осаждение Fe (III), As и Sb проводят при перемешивании и температуре не > 60°С. Реагент загружают вначале твердым (пока нейтрализуется кислота) до рН ~ 1, чтобы не происходило увеличение объема раствора, реакция замедляется и могут образовываться комки осадка из-за местных пересыщений, поэтому далее для нейтрализации используют раствор соды, с момента появления осадка осуществляют контроль рН.
Роль реагента при нейтрализации сводится к нейтрализации выделяющейся в процессе гидролиза кислоты и к смещению гидролиза в сторону образования основных солей, выделяющихся в осадок, благодаря чему гидролиз проходит до конца. После отстаивания осадок отделяют.
Для осаждения меди существуют 4 метода:
Наиболее часто используют цементацию:
CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu (245)
Однако по этой рекции взамен меди в раствор вводят эквивалентное количество Fe2+, которое затем надо удалять.
Осаждение меди в виде сульфида меди:
CuSO4 + Na2S = CuS + Na2SO4 (246)
Этот метод позволяет полно отделить медь, но для осаждения меди так, чтобы не затронуть кобальт, нужна слабокислая среда, иначе с сульфидом меди осаждается и кобальт, поэтому осаждение проводят из растворов, содержащих 40 г/л H2SO4.
Кроме того, при использовании Na2S в кислой среде образуется H2S, который восстанавливает Fe до степени окисления II.
Малые количества меди можно осадить карбонатом кобальта или никеля:
CuSO4 + CoCO3 = CuCO3 + CoSO4 (247)
однако при этом в осадок захватывается некоторое количество Co и Ni. Малые количества меди осаждают также кобальтовым порошком или гранулами.
При больших количествах меди можно воспользоваться электрохимическим методом, основанном на большом различии нормальных потенциалов Co, Ni и Cu (Co = -0,28 B; Cu = +0,3 B), поэтому вначале на катоде будет выделяться Cu, а затем Co и Ni. Однако этот метод позволяет снизить концентрацию меди до 1г/л.
В каком порядке проводить операции осаждения железа и очистки от меди?
Если имеем сернокислый раствор, полученный разложением обожженной шпейзы, он содержит Fe2+, поэтому можно начинать процесс осаждения Cu при существующей кислотности. Затем окислять железо до Fe3+, и осаждать Fe с As и Sb при рН ~ 5, в растворе останется Co и Ni.
Если имеем солянокислый раствор, в котором присутствует Fe3+, выгодно осадить Fe с As (~ на 98%) содой или основанием при рН 3 – 4, затем осадить Cu. Если Cu меньше чем Fe, можно применять цементацию, при этом в раствор вводим эквивалентное количество Fe2+, затем окисляем Fe введением гипохлорита натрия и осаждаем все Fe, а не 98%.
После очистки растворов от Fe, Cu в них остается еще Mn, который нельзя отделить нейтрализацией.
Отделение Mn основано на более легком его окислении от степени окисления II до IV. Металлы окисляются в следующей последовательности: Fe – Mn – Co – Ni, EМn = 1,23 В. Отделение проводят дробным окислением Mn (II) и осаждением Mn (IV) в виде гидрата диоксида:
MnSO4 + NaOCl + 2H2O + Na2CO3 = Mn(OH)4 + Na2SO4 + NaCl + CO2 (248)
Na2CO3 вводят для поддерживания рН.
Эта операция осуществляется после осаждения Cu, ведется очень осторожно, при энергичном перемешивании и строгой дозировке реагентов. Выделяющийся гидроксид марганца, черный плохофильтрующийся осадок.
Для разделения Co и Ni используют фракционное осаждение гипохлоритом натрия, основанное на большей способности Co, по сравнению с Ni, к окислению в нейтральном или слабощелочном растворе:
Ni(OH)2 + 2OH- = NiO2 + 2H2O E = 0,49 B (249)
Co(OH)2 + OH- = Co(OH)3 E = 0,17 B (250)
Реакция может быть представлена следующим уравнением:
2CoSO4 + NaOCl + 5H2O = 2Co(OH)3 + NaCl + 2H2SO4 (251),
образующаяся по реакции кислота частично растворяет выпавший осадок гидроксида кобальта, поэтому осаждение должно проводться в щелочной среде:
2CoSO4 + NaOCl + 4NaOH + H2O = 2Co(OH)3 + NaCl + 2Na2SO4 (252)
В конце процесса осаждения Co, начинает осаждаться и Ni, т.к. рН их выделения близки.
Метод фракционного разделения Co и Ni разработан Аскиным в 1834 году в Англии и применяется до сих пор.
Процесс ведут следующим образом. Так как Co выделяют из никелевых растворов, то Co в них мало, а Ni – много (Co:Ni = 1:10), поэтому вначале проводят полное осаждение кобальта, при этом затрагивается часть Ni, получают фракцию осадка, где соотношение Co:Ni = 10:1.
Полученный раствор NiSO4, не содержаший Со, направляют на электролиз или кристаллизацию сульфата никеля. А фракцию осадка растворяют в H2SO4 в присутствии восстановителя:
2Co(OH)3 + SO2 + H2SO4 = 2CoSO4 + 4H2O (253)
и проводят повторное осаждение гипохлоритом натрия, но осаждают не весь Со, а ~ 97 – 98% при этом получают фракцию осадка, с соотношением Co:Ni = 99:1 и раствор с Co:Ni = 1:10, который возвращают на первое осаждение. Фракция осадка, содержащая ~ 1% Ni считается конечной, ее промывают от никельсодержащего раствора, отдувают хлор паром или воздухом, и прокаливают при 700 - 900°С, получая Co3O4.
Растворением которой в кислотах можно получить нужные соли кобальта, а электролизом из CoSO4 или восстановлением оксида C, Al или H2 выделить металлический Co.

7.11.5 Получение металлического кобальта
На отечественных предприятиях огневой Co получают путем восстановительной плавки Co3O4 в печах Грамолина-Штейнберга. После расплавления шихты (Co3O4 и молотый графит в избытке) получают металл, содержащий 0,25 – 0,75% C. Затем ведут доводку металла путем загрузки исходного Co3O4 до содержания C в Co 0,014 – 0,08%. Далее металл раскисляют Si и Al, рафинируют от S. Основное количество S удаляется путем наведения известкового шлака (обычно последовательно наводят два шлака). Содержание S в готовом металле составляет 0,0019 – 0,0040%, кроме того, товарный металл содержит, %: C 0,010 – 0,035; Al 0,02 – 0,05; Si 0,10 – 0,28; Fe 0,14 – 0,25; Ni 0,20 – 0,32; Cu < 0,01; Mn 0,010 – 0,035; O2 0,005 – 0,020; H2 0,00053 – 0,0012.
Кобальт можно выделить электролизом из сульфатных, сульфатно-хлоридных и хлоридных растворов. Однако электроосаждение Со из хлоридных сред имеют некоторые преимущества, по сравнению с его выделением из сульфатных и сульфатно-хлоридных сред. Катодная поляризация Со в хлоридном электролите значительно ниже, это снижает количество водорода, выделяющегося на катоде, улучшает качество катодного металла. Кобальт, получаемый из хлоридного раствора, более светлый, мелкокристаллический, пластичный и содержит минимальное количество газовых включений. Растворимость СоCl2 в электролите значительно выше, чем сульфата. Это обстоятельство позволяет снизить расход электроэнергии на электролиз за счет повышения электропроводности растворов и увеличения катодной плотности тока до 700 – 800 А/м2.
К недостаткам хлоридных электролитов следует отнести выделение хлора в процессе электролиза, отсутствие дешевых и химически стойких нерастворимых анодов, не загрязняющих катодный металл.
В России в промышленном масштабе Со марки К-0 (99,98%) получают из хлоридного электролита. В качестве катодов используют гладкий титан, анодов – графит.
Промышленный электролитный кобальт содержит минимальное количество газов и может быть использован для производства самых ответственных изделий.

7.12 Получение кобальта высокой чистоты
Отделение Co от Ni через аммонийные соединения. Соединения Co растворяют в HCl и обрабатывают NH3 в присутствии кислорода, получают [Co(NH3)5H2O]Cl3, если раствор прокипятить будет выделяться малорастворимый [Co(NH3)5Cl]Cl2. Никель при этом будет оставаться в растворе в виде аммиачного комплекса, и захватываться осадком не будет.
Разложение кобальтового комплекса осуществляют щелочными агантами:
2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 3Ca(OH)2 = 2Co(OH)3 + 3CaCl2 + 10NH3
(254)
Экстракционная очистка с помощью жирных кислот. В СССР в промышленном масштабе для очистки хлоридных кобальтовых растворов использовали жирные кислоты фракции С7-С9. Исходным сырьем для производства кобальта марки К-0 служит гидроксид кобальта с соотношением Co:Ni = 500-800:1. После растворения в соляной кислоте получают хлоридный раствор, содержащий Со и металлы примеси. Раствор поступает на экстракционную очистку. Экстракцию проводят кобальтовой солью жирной кислоты, так называемым «кобальтовым мылом». «Кобальтовое мыло» получают при взаимодействии раствора CoCl2 после электроосаждения Со (анолит) с жирной кислотой в присутствии NaOH:
2(HR)o + 2NaOH + (CoCl2)в = (CoR2)o + 2NaCl + 2H2O (255)
Метод экстракционного разделения металлов основан на обменном взаимодействии кобальтовой соли жирной кислоты, растворенной в избытке этой кислоты, с ионами примесей, протекающих по реакциям:
(NiCl2)в + (CoR2)o = (CoCl2)в + (NiR2)o (256)
(CuCl2)в + (CoR2)o = (CoCl2)в + (CuR2)o (257)
2(FeCl3)в + 3(CoR2)o = 3(CoCl2)в + 2(FeR3)o (258)
в результате которых Со переходит в водную фазу, Ni, Cu и Fe – в органическую.
·Cu/Co = 100 – 500;
·Fe/Co = 1000;
·Zn/Co – 5. От Mn этим методом отделиться очень трудно
·Co/Mn = 1,4.
Коэффициент разделения Ni и Co при экстракции жирными кислотами не превышает 1,8 – 1,9, поэтому для получения рафината с содержанием примесей, обеспечивающих при электролизе выделение кобальта маркт К-0 , требуется большое число ступеней экстракции. На промышленной установке оно равно 66. Органическую фызу после экстракции направляют на реэкстракцию, водную фазу (рафинат) – на сорбционную очистку от Zn и Pb на смоле ЭДЭ-10п. Первая реэкстракция проводится HCl, вторая - H2SO4. Жирную кислоту после сернокислотной реэкстракции промывают HCl и возвращают на получение «кобальтового мыла». Из рафината после ионообменной очистки электролизом выделяют кобальт марки К-0.
Электролитическое рафинирование Со. Проводят электролиз с диафрагмой, аналогично рафинированию никеля.
Экстракция из сильносолянокислого раствора. Применение анионообменной экстракции основано на способности Со в присутствии избытка Cl- или CNS- ионов образовывать анионные комплексы типа [CoCl4]2-, никель подобных комплексов не образует. В качестве экстрагентов используют соли третичных аминов и четвертичных аммониевых оснований (ЧАО). Так при использовании ТАБАХа (триалкилбензиламмоний хлорид)
·Co/Ni = 2000. Реэкстракцию Со осуществляют водой.
Экстракционное разделение Co и Ni с помощью хелатообразующих экстрагентов. Они дороже обычных катионообменных или анионообменных экстрагентов, однако, их преимущество заключается в высокой селективности. К ним относятся алифатические
·-оксиоксимы (LIX-63) и ароматические
·-оксиоксимы (LIX-65, SME, АБФ-1 и т.д.).
В предлагаемых в настоящее время схемах с использованием указанных экстрагентов предусматривается коллективная экстракция Cu, Ni и Co и селективная их реэкстракция H2SO4 или HCl. Cu и Ni реэкстрагируют разбавленной кислотой, а Co – клнцентрированной при повышенной температуре. Разница в поведении металлов при реэкстракции объясняется различной прочностью хелатных комплексов.
Для более эффективного разделения Ni и Co хелатообразующими экстрагентами Co в водной фазе перед экстракцией (в аммиачных средах) или в органической – перед реэкстракцией, окисляют до степени окисления III. При этом в первом случае Со остается в водном растворе, а во втором – в экстракте.

Литература.
Перельман Ф.М., Зворыкин А.Я. Кобальт и никель. М.: Наука, 1978.
Большаков К.А. Химия и технология кобальта. М.: МИХМ, 1981.
Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. М.: Металлургия, 1983.
Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Кобальт в 2 т. М.: Машиностроение, 1995.
8 Сурьма
Сурьма относится к числу элементов, используемых человечеством с глубокой древности. Древнейшме сплавы – бронзы, часто содержат наряду с Sn, или вместо него, Sb. С другой стороны, уже во времена Древнего Египта природный сульфид сурьмы используется в косметике.

8.1 Химия сурьмы
Сурьма является элементом V группы периодической системы. Конфигурация внешних электронных оболочек атома сурьмы - 5s25p3, поэтому для нее характерны степени окисления (III), (V) и (-III).
Подобно мышьяку, аналогом которого она является, Sb может существовать в виде нескольких модификаций. Наиболее распространена кристаллическая (металлическая) Sb. Она представляет собой серибристо-белый металл с синеватым оттенком, с сильным блеском. В чистом виде Sb не применяется, т.к. это хрупкое вещество и может быть измельчено в порошок, что объясняется наличием в структуре Sb ковалентных связей, ее твердость – 3. Она тяжелая d = 6,7 г/см3, tпл = 630°С, tкип = 1634°С.
При высоких давлениях образуются две другие кристаллические модификации Sb. Кроме кристаллических, известны три аморфные модификации: желтая Sb образуется при действии кислорода на жидкий гидрид сурьмы при -90°С. При повышенных температурах она переходит в черную Sb. Она также может быть получена быстрым охлаждением паров Sb. Черная Sb более активна, чем металлическая. Электролизом можно получить взрывчатую Sb.
На воздухе сурьма устойчива, не окисляется. При t ~ 600°С она горит с образованием летучего оксида Sb2O3.
Вода и разбавленные кислоты на нее не действуют, т.к. Sb имеет положительный стандартный потенциал – 0,24 В. Сурьма растворяется в концентрированной H2SO4, концентрированная HNO3 окисляет ее до сурьмяной кислоты. Легко растворяется в царской водке, смеси азотной и винной кислот, HCl и H2O2 в последнем случае образуются хлориды сурьмы. Растворы щелочей на Sb не действуют, расплавленные щелочи ее растворяют.
В хлоре сурьма загорается с образованием хлоридов, при сплавлении взаимодействует с серой, образуя сульфид Sb2S3, с Se, Te и P, образуя соответствующие соединения.
Оксиды. Известны три оксида сурьмы: Sb2O3, Sb2O5 и промежуточный Sb2O4, его можно представить как SbIIISbO4.
Sb2O3. При окислении Sb2S3 при низких температурах до 350°С в присутствии кислорода образуется Sb2O3, который в этих уловиях устойчив. Он может быть получен и обезвоживанием гидроксидов. Tпл = 650°С. При более высоких t > 350°С он окисляется до нелетучего Sb2O4, а при t > 500 - 600°С – летит и при t = 700 - 800°С полностью возгоняется.
С полностью возгоняется.
чего , а при гидроксидов.SbF3 Sb2(SO4)3 Sb2O3модействует с серой, образуя сульфид астворим в воде, но растворяется в кислотах и щелочах, проявляя амфотерные свойства. При растворении в кислотах образуются соли SbIII - SbCl3, SbF3, Sb2(SO4)3; при растворении в щелочи образуется антимонат (III) – NaSbO2.
Sb2O3 – при нагревании растворяется в сульфидах натрия:
Sb2O3 + 6Na2S + 3H2O = 2Na3SbS3 + 6NaOH (259),
образуя тиоантимонат (III). Эта реакция используется для выщелачивания сурьмы.
Sb2O4 – нелетучий оксид, но при t > 900°С диссоциирует с образованием Sb2O3.
Sb2O5 (сурьмяный ангидрид) – желтое кристаллическое вещество, получается обезвоживанием сурьмяной кислоты, однако он всегда содержит немного меньше кислорода по сравнению с формулой. Стехиометрический Sb2O5 получается действием кислорода на низшие оксиды при повышенных температуре и давлении. При t > 500°С разлагается до Sb2O4. Таким образом, из всех оксидов наиболее устойчив Sb2O4.
Гидраты этих оксидов можно получить гидролизом солей, но это не чистые продукты. Для соединений сурьмы в растворах характерна легкая гидролизуемость. Так, из солянокислых растворов гидролитическое осаждение Sb(III) начинается при рН 0,5 – 0,8 и заканчивается при рН 2,2; осаждение Sb(V) начинается при рН ~ 0,1 и заканчивается при рН 1,0. Гидролиз проходит через промежуточные стадии:
Так, SbCl3 SbOCl Sb(OH)3 Sb2O3 образуется сурьмянистая кислота в виде полуколлоидного геля, содержащего некоторое количество воды, существует только в водных растворах (обладает амфотерными свойствами), но даже под слоем воды переходит в кристаллический оксид.
SbCl5 Sb(OH)5 HSb(OH)6 NaSb(OH)6 образуется гидроксид, но так как оксид сурьмы (V) является кислотным оксидом, то гидроксид существет в растворе в виде гексагидроксосурьмяной кислоты. Она существует в разбавленном растворе непродолжительное время, выпадает осадок полимерной сурьмяной кислоты – Sb2O5.4H2O. Натриевые соли гексагидроксосурьмяной кислоты мало растворимы, их осаждение используется как качественная реакция на ион Na+.
Сурьмяная кислота склонна к конденсации с образованием поликислот, например трисурьмяная – H4Sb3O10.
Кроме солей гексагидроксосурьмяной кислоты при сплавлении со щелочами образуются соли мета- NaSbO3 и не выделенных в свободном состоянии пиро- Na4Sb2O7 и орто-сурьмяных кислот Na3SbO4.
Сульфиды сурьмы. Sd2S3 – серое кристаллическое вещество, важнейший природный минерал Sb – антимонит. Tпл = 559,5°С, при t > 700°С он улетучивается. Получается сплавлением S и Sb в инертной атмосфере или действием сероводорода на кислые растворы, содержащие Sb(III), при этом выделяется оранжевый осадок аморфного сульфида, который темнеет при нагревании.
Энергичное окисление Sb2S3 протекает при 300°С по реакции:
2Sb2S3 + 9O2 = 2Sb2O3 +6SO2 (260)
Он практически не растворим в воде и разбавленных кислотах, но растворим в щелочах и растворах сульфидов с образованием тиосолей:
Sb2S3 + 3Na2S = 2Na3SbS3 (261)
Sb2S3 + 6NaOH = Na3SbS3 + Na3SbO3 + 3H2O (262)
Sb2S3 + 6NaOH + S + 6H2O = Na3SbS4.9H2O + Na3SbO3
Соль Шлиппе (263)
при разложении соли Шлиппе кислотами выделяется осадок высшего сульфида Sb2S5.
Это оранжевокрасное аморфное вещество, которое можно получить только из водного раствора, оно малоустойчиво, легко разлагается даже при стоянии осадков. tразл. > 120°С.
Sb2S5 = Sb2S3 + 2S (264)
Следует иметь в виду, что Sb2S3 растворяет сульфиды других металлов, что очень плохо для технологии, т.к. они легко загрязняют Sb, и в свою очередь она загрязняет другие металлы.
Хлориды сурьмы. SbCl3 tпл 73°С, tкип 233°С. Получается взаимодействием Sb и Cl2 или Sb2S3 и концентрированной HCl, взаимодействием Sb2O3 и концентрированной HCl. SbCl5 tпл 3°С жидкость, однако переганять трудно, легко разлагается при t > 140°С. SbCl5 получается хлорированием Sb и SbCl3. Дымят на воздухе. Хорошо растворимы в органических растворителях. При действии воды гидрализуются. Для галогенидов сурьмы характерна реакция присоединения с образованием комплексных соединений: K3SbCl6 и KSbCl6; K2SbCl6, где Sb(III) и Sb(V).
Других солей (нитраты и др.) очень мало, они легко гидрализуются, например Sb2(SO4)3.
Гидрид сурьмы SbH3 – бесцветный газ с неприятным запахом, ядовитый. Tкип = -18°С, при нагревании до t > 150°С легко разлагается, образуя сурьмяное зеркало. При пониженном давлении его можно перегнать без разложения. Это используют для получения сурьмы высокой степени чистоты. Для получения SbH3 используют следующие реакции:
Mg3Sb2 + 6HCl = 2SbH3 + 3MgCl2 (265)
2SbCl3 + 3NaBH4 + 3H2O = 2SbH3 + 3H3BO3 + 3NaCl + 3HCl
(266)
Антимониды. Сурьма сплавляется со многими металлами, но не взаимодействует с тяжелыми металлами, например Pb, с Bi и As образует твердые растворы; с Pb и Ge – сплавы эвтектического типа. Со многими переходными металлами сурьма образует антимониды, обладающими широкими областями однородности и имеющими бертолидный характер: например, FeSb2, SnSb, FeSb и др. Антимониды представляют собой кристаллические вещества с металлическим блеском, серебристо-белого или серого цвета с относительно высокой температурой плавления. Обладают металлической или полупроводниковой проводимостью, например соединения AIIIBV. Некоторые антимониды при низких температурах обладают сверхпроводящими свойствами.

8.2 Применение сурьмы
Сурьма используется в сплавах с мягкими металлами: Sn и Pb, т.к. добавки сурьмы увеличивают их прочность. Так, ~ 30% Sb применяются в транспортном машиностроении в виде сплава Pb- 4-12% Sb, из которого делают пластины в автомобильных аккумуляторных батареях.
Кроме того, Sb создает добавочную прочность при трении, поэтому ее используют в подшипниках (Sn, Pb, Sb 3 -15%), типографских сплавах Pb ~25% Sb, припоях, шрапнельных сплавах.
Сплавы с Sb при затвердевании увеличиваются в объеме, поэтому их используют для получения точных копий. Для художественных изделий используют сплав Sn – 15% Sb – 5%Cu.
В качестве добавки сурьму вводят в медные и свинцовые сплавы для придания им прочности и высокой коррозионной стойкости: кислотостойкие трубы, сосуды, оболочки электрических кабелей.
Производство огнестойких материалов (46% Sb). Sb2O3 применяется в различных огнстойких материалах (специальные ткани, эмалевые краски, пигменты). Использование Sb2O3 в качестве огнестойкой добавки считается самой перспективной сферой его использования. Огнестойкие материалы все шире применяются для внутренней и внешней отделки автомобиля, в производстве электробытовой аппаратуры (в частности, в телевизорах), в производстве тканей для штор, детской и спортивной одежды и инвентаря, термостойких пластмасс.
В химической промышленности (~ 7% Sb) используется в качестве стабилизаторов в производстве пластмасс и красителй. SbF5 – фторирующий агент, SbCl3 – катализатор органического синтеза.
В керамической и стекольной промышленности используется ~ 6% Sb. Большое количество Sb идет на производство телевизионных экранов.
Резинотехническая промышленность (~ 2% Sb). Сурьму используют в виде Sb2S5 для придания каучуку более высокой сопротивляемости износу, а резине – прочности (красная резина).
Сульфид сурьмы входит в состав спичек, SbCl3 – травитель в текстильной промышленности. В полупроводниковой промышленности используют высокочистую сурьму в виде соединений AIIIBV и халькогенидов сурьмы (Sb2Se3, Sb2S3, Sb2Te3).
Мировые потребности Sb составляют ~ 120 тыс. т. Крупнейший производитель Sb – США. Цена сурьмы – 1230 – 1340 $/т.

8.3 Геохимия сурьмы
Содержание сурьмы в земной коре 5.10-5%, меньше чем многих редких элементов. Сурьма образует большое число собственных минералов (~ 120) и известны сравнительно крупные их месторождения.
Sb халькофильный элемент, поэтому встречается в виде сульфидов со многими металлами, такими как As, Bi, Cu, Zn, Pb, Au. Таким образом, основные минералы сурьмы – сульфиды.
Антимонит – Sb2S3, до 71,4% Sb, содержание Sb в рудах развивающихся стран 4 – 10%, в рудах промышленно развитых стран 1 – 3% Sb.
Бертьерит – FeS.Sb2S3
Джемсонит – PbS.Sb2S3
Тетраэдрит – 3Cu2S.Sb2S3
Буланжнрит – 5PbS.2Sb2S3
Левингстонит – HgS.Sb2S3
Сульфидные минералы легко окисляются, поэтому наряду с ними известны и окисленные руды, которые представляют собой различные по составу продукты разложения первичных сульфидных минералов, они называются сурьмяные охры.
Свыше 90% сурьмы в капиталистическом мире получают из сурьмяных и золото-сурьмяных руд, остальное количество извлекают из полиметаллических руд в качестве побочного продукта, главным образом в виде сурьмянистого свинца.
Наиболее богатые месторождения Sb сосредоточены в Китае, Боливии, ЮАР. Общее мировое производство 56 тыс. т. металлической Sb в концентратах. Крупнейший производитель концентрата Китай – 11,8 тыс. т. (СССР – 10,82 тыс.т.).
Товарные концентраты должны содержать не менее 60% Sb. Поэтому руду обогащают. Сурьмяные сульфидные руды легко обогащаются. При обогащении монометаллических антимонитовых руд с породообразующими минералами, имеющими низкую плотность (кварц, полевые шпаты), рекомендуется использовать гравитационные методы обогащения. Хрупкость антимонита и возможность его переизмельчения также обуславливает целесообразность гравитационного обогащения, которое в настоящее время используют в сочетании с флотацией, при этом получают концентраты 50 – 65% Sb с выходом 80 – 93%. Комплексные сульфидные рудыобогащают флотацией. Окисленные минералы обогащаются плохо и при флотации попадают в хвосты. Для окисленных руд единственно приемлемый метод обогащения, это в тяжелых жидкостях, но метод дорогой.

8.4 Переработка монометаллических (антимонитовых) руд
Для переработки полученных концентратов существует несколько путей:
Пирометаллургический способ, заключающийся в удалении серы путем обжига и последующей восстановительной плавки.
Осадительная плавка с добавлением железа, основанная на обменной реакции:
Sb2S3 + 3Fe = 3FeS + 2Sb (267)
Гидрометаллургический способ, выщелачивание Sb из руд с последующим электролизом Sb из растворов. Последний метод используют реже.

8.4.1 Окислительный обжиг с восстановительной плавкой
Окислительный обжиг концентрата можно рассматривать с одной стороны, как метод обогащения, а с другой, как метод получения товарной продукции (Sb2O3).
Раньше применяли обжиг «намертво», при этом Sb2S3 окислялся до Sb2O4 и оставался в огарке вместе с примесями и пустой породой, сейчас от этого метода отказались.
В настоящее время применяют окислительный обжиг с дистилляцией. При дистилляционном обжиге можно Sb сразу отделить от Cu, Pb, Au.
Рассмотрим диаграмму окислительного обжига (рисунок 27).

Рисунок 27. Диаграмма окислительного обжига сульфида сурьмы.
Обжиг начинается при t ~ 200°C:
2Sb2S3 + 9O2 = 2Sb2O3 + 6SO2 (268)
при t ~ 300 - 400°С он заканчивается. Для того, чтобы отогнать Sb2O3: 1). нужно вести при температуре 700 - 800°С и при ограниченном доступе воздуха, предотвращая образования Sb2O4; 2). либо при t > 1000°С, когда Sb2O4 диссоциирует до Sb2O3, но в этом случае идет сплавление руды, часть металлов окисляется, загрзняя Sb, а также часть Sb остается в расплаве.
Для обжига используют печи КС, t = 800 - 900°C. Так как в печах КС большой унос, то особое внимание уделяют системе улавливания. После печи КС стоит циклон, где отделяется грубая фракция, которая возвращается на обжиг. Затем система кулеров, где происходит конденсация Sb2O3, затем сухой или мокрый электрофильтр и поглотитель SO2. В возгонах содержится 30 – 60% Sb. Степень извлечения – 85-90%.
Для обжига используется и циклонная плавка. В печь по касательной вдувается шихта и топливо с газом, обжигаемые частицы прилипают к стенке и стекают в сборник, а газы улетают. В данном случае происходит расплавление. Для лучшего шлакообразования вводят флюсы. В возгонах 80% Sb, степень извлечения – 99%.
Восстановление оксида сурьмы не представляет трудностей. Для получения металла используют восстановительную плавку:
Sb2O3 + 3C = 2Sb + 3CO (269)
Основной вопрос, связанный с восстановительной плавкой, это выбор печей, в которых производится плавка и выбор шлаков.
При шахтной плавке Sb2O3 необходимо брикетировать, требуется чистое топливо. Плавку в отражательной печи можно проводить без предварительного брикетирования, но и здесь имеются свои недостатки, большое улетучивание, причем не столько Sb2O3, сколько самой Sb, поэтому делают глубокую ванну для сокращения зеркала металла. Чаще используют отражательные печи.
Температуру плавки определяет состав шлаков и их температура плавления, стараются работать на самых легкоплавких шлаках (натриевых) Na-Ca или Na-Fe шлаках, более дешевые Fe-Ca шлаки не используют, т.к. они имеют высокую температуру плавления, что приводит к потерям Sb.
В электропечах нельзя использовать железистые шлаки, т.к. при высокой температуре FeO восстанавливается до Fe и загрязняет Sb, поэтому работают на Ca шлаках.
В результате восстановительной плавки получают черновую сурьму, содержащую 97 – 99% Sb с выходом 75 – 85%. Кроме того, получают возгоны, в них переходит 10 -15% Sb, их улавливают в системе пылеулавливания и возвращают на плавку. Шлаки – 5-10% Sb, наиболее богатые шлаки образуются после плавки с Na шлаками. Эти шлаки обязательно перерабатывают, добавляя, восстановитель и переплавляя, при этом снижают содержание Sb до 2%.

8.4.2 Осадительная плавка
Осадительная плавка основана на большем сродстве железа к сере, чем сурьма: Zn > Cu > Fe > Sn > Pb > Ag > Sb > Bi. В процессе осадительной плавки протекает реакция (267). Она протекает в тройной системе Sb-Fe-S (рисунок 28). Рассмотрим эту систему: Sb2S5 и FeS2 – термически не устойчивы, поэтому у Fe с S образуется только один устойчивый сульфид – FeS. Отбросим верхнюю часть тройной диаграммы, ее можно рассматривать только при повышенном давлении.


Рисунок 28. Диаграмма плакости системы Sb-Fe-S.
Для удобства рассмотрения диаграммы проведем триангуляцию. Ее проводят по устойчивой диагонали. По диагонали Sb2S3 – Fe протекает реакция обмена, диагональ Sb – FeS устойчивая диагональ, т.к. Sb не взаимодействует с FeS, это квазибинарное сечение.
Рассмотрим двойные системы, огранивающие четырехугольник Sb-Sb2S3-FeS-Fe. Система Sb-Sb2S3 это система с расслаиванием и эвтектикой при 540°С.
Система Sb2S3-FeS – это система с вырожденной эвтектикой при 540°С.
Система Fe-FeS, ее мы будем рассматривать, как простую эвтектическую с эвтектикой при 980°С. На самом деле система сложнее, т.к. железо имеет ряд полиморфных превращений.
Система Sb-Fe имеет два соединения: Fe3Sb2 - конгруэнтно плавящееся и FeSb2 – инконгруэнтно плавящееся. Соединение Fe3Sb2 лежит вне бертолидной фазы, это мнимое соединение, его состав отвечает формуле FeSb. При ~ 1000°C оно образует эвтектику c Fe. Соединение FeSb2 образуется при 740°С по перетектической реакции: Ж +
· = FeSb2. При 610°С оно бразует эвтектику с Sb.
Система Sb-FeS это система с расслаиванием и эвтектикой при ~ 600°С. Расслаивание в системе позволяет разделить продукты плавки Sb и FeS.
Нижний треугольник Sb-FeS-Fe очень сложен, его можно разделить по линии
·-FeS. Система
·-FeS это простая эвтектическая система.
Рассмотрим, как будет проходить кристаллизация в полученных треугольниках. В треугольнике
·-FeS-Fe кристаллизация закончится в тройной эвтектике Е3: Ж
· + Fe + FeS.
В треугольнике Sb-Sb2S3-FeS существует тройная эвтектика, расположенная вблизи Sb2S3, но все осложняется тем, что большую часть треугольника занимает область расслаивания. Линия совместной кристаллизации FeS и Sb проходит через область расслаивания. При совместной кристаллизации в двухкомпонентной системе из жидкости кристаллизуются А + В, это нонвариантный процесс, происходит при постоянной температуре (определить вариантность процесса можно по правилу фаз Гиббса F = n –
· +1). При прохождении линии совместной кристаллизации FeS и Sb через область расслаивания в трехкомпонентной системе мы имеем в равновесии 4 фазы: Ж1, Ж2 и 2 твердые фазы - FeS и Sb. Число степеней свободы F = 3 – 4 + 1 = 0, т.е. процесс нонвариантный, следовательно: Ж1 Ж2 + Sb + FeS. Кристаллизация закончится в тройной эвтектике Е1: Ж2 FeS + Sb + Sb2S3.
Треугольник Sb – FeS –
· – тройная система с перетектикой и расслаиванием. Однако область расслаивания не затрагивает линии совместной кристаллизации. В системе есть инконгруэнтно плавящееся соединение, поэтому процесс кристаллизации заканчивается в тройной перетектической точке Р, где идет процесс:
· + Ж = FeS + FeSb2, перетектический процесс закончиться, когда исчезнет жидкость. Если в системе избыток жидкости, то перетектический процесс закончиться, когда исчезнет фаза
·, но процесс кристаллизации продолжится и закончиться в тройной эвтектической точке Е2: Ж FeS + FeSb2 + Sb.
Нас интересуют процессы при расслаивании по диагонали Sb2S3 – Fe, при стехиометрии мы находимся на пересечении с диагональю Sb – FeS. Если мы вводим избыток Fe, то попадаем в треугольник Sb – FeS –
·, если недостаток, то в треугольник Sb – Sb2S3 – FeS, если в систему ввести большой избыток Fe, то попадаем в область, где нет расслаивания.
Выводы из диаграммы:
Состав сурьмы, полученной при плавке. Это нижняя граница области расслаивания в обоих трегольниках, она не доходит до вершины Sb, поэтому чистую Sb не получим, она должна содержать какое-то количество Fe и S. Если брать избыток Fe, то черновая сурьма будет содержать FeSb2 и больше S, т.к. область расслаивания сокращается.
Выход сурьмы определяется верхней границей области расслаивания, т.е. растворимостью Sb в верхнем слое FeS, на границе расслаивания в FeS растворяется 10% Sb, но если брать избыток Fe, торастворимость падает и возрастает выход Sb.
Избыток Fe сказывается и на температурном режиме плавки, при избытке Fe понижается температура плавления штейна до ~ 1100°С.
Рационально работать с избытком Fe в 10%.
При проведении плавки для образования легкоплавких Fe-Na шлаков и снижения температуры вводят флюсы, в качестве флюсов используют Na2CO3 и Na2SO4. Они сказываются на равновесии и расширяют область расслаивания. При взаимодействии флюсов с компонентами шихты протекают реакции с образованием Na2S:
Na2SO4 + C = Na2S + CO2 (270)
Na2SO4 + Fe = Na2S + FeO (271)
Na2CO3 + FeS = Na2S + FeO + CO2 (272)
Na2S сплавляется с FeS и понижает температуру плавления штейна до ~ 800°С вместо 1100°С.
В результате плавки получают черновую Sb, содержащую до 7 – 10% Fe, благородные металлы, Pb.
Шлак Fe – Na – силикатный, содержащий 1 – 1,5% Sb, отвальный.
Штейн FeS – Na2S в него переходит до 10% Sb.
Для его переработки применяют окислительный обжиг: Fe окисляется до магнетита, Na2S до Na2SO4, Sb до Sb2O3 и улетает. Ее улавливают. Огарок после обжига штейна с добавками восстановителя (уголь, кокс) возвращают на плавку.

8.4.3 Другие типы плавок.
Прямая плавка в шахтных печах (используется редко). Используют для частично окисленных руд:
2Sb2O3 + Sb2S3 = 6Sb + 3SO2 (273)
При плавке образуется сурьмяное стекло, надо удалить SO2, т.к. реакция обратимая, поэтому плавку проводят при продувке воздухом или омывании шихты газом.
Можно использовать для переработки и сульфидных руд, но регулировать подачу воздуха. Получаемая Sb загрязнена Fe, S и другими металлами.
Плавка в барабанных вращающихся печах.
2Sb2S3 + 6Na2CO3 + 3C = 4Sb + 6Na2S + 9CO2 (274)
Получается сурьма высокой чистоты, но выход ее небольшой.
Плавка на сурьмяный концентрат – штейн. Плавка с Na2SO4 и C, в результате плавки образуется Na3SbS3 – штейн, который далее перерабатывают гидрометаллургическим методом. Этот метод представляет интерес для комплексных руд, где он выступает как метод пирометаллургического обогащения.

8.4.4 Гидрометаллургия сурьмы
Выщелачивать концентраты можно HCl с добавлением окислителей, например хлора, или солянокислыми растворами FeCl3:
6FeCl3 + Sb2S3 = 2SbCl3 + 6FeCl2 + 3S (275)
Выделить Sb из растворов выщелачивания можно цементацией или электролизом. Однако эти методы в промышленности применение не нашли.
Используют щелочные методы выщелачивания горячим 20% раствором Na2S и NaOH. Выщелачиваются многие ценные компоненты:
Sb2S3 + 3Na2S = 2Na3SbS3 (276)
Sb2O3 + 3Na2S = Na3SbS3 + Na3SbO3 (277)
По реакции (277) получается смесь тиоантимоната (III) и антимоната (III) для этого требуется нагрев до 100°С и выше. Одновременно с Sb в раствор переходят As и Hg в виде Na2HgS2. Сульфиды Pb, Cu и Ag в раствор практически не переходят. Степень выщелачивания сурьмы достигает 94 – 98%.
Sb из этих растворов можно цементировать на Al, осаждать CO2 или SO2, в этом случае образуется сульфид. Чаще применяют электролиз.
В растворе происходит диссоциация: SbS33- = Sb3+ + 3S2- и Sb3+ разряжается на катоде.
На аноде разряжаются гидроксил и сульфид ионы:
2OH- - 4e = O2 + 2H+; S2- - 2e = S0
В результате этого происходят вторичные реакции в растворе:
Na2S + S = Na2S2 (278)
2Na2S + 3O2 = 2Na2SO3 (279)
Na2SO3 + S = Na2S2O3 (280)
Na3SbS3 + S = Na3SbS4 (281)
Некоторые из продуктов реакций могут восстанавливаться на катоде, и все они снижают выход сурьмы по току до 55 – 65%. Извлечение Sb составляет 90 – 92%. Полисульфиды и тиосульфаты могут реагировать с Sb и приводить к повторному растворению Sb, для предотвращения этого используют электролиз с диафрагмой или повышение плотности тока. Однако в этом случае в растворах накапливаются балластные соли: Na3SbS4, Na2S2O3 и происходит обеднение растворов NaOH. Поэтому проводят регенерацию электролита, для этого к нему добавляют щелочь по суммарной реакции электролиза:
2Na2SbS3 + 6NaOH = 2Sb + 6Na2S + 3H2O + 3O (282)
Это не полная регенерация, т.к. сера остается в растворе, и будет происходить ее накопление. Полную регенерацию электролита проводят обработкой раствором BaS, при этом образуются осадки BaSO3, BaSO4, BaS2O3, их прокаливают с C, получают BaS и снова используют для регенерации.
Излишнюю серу можно вывести и металлическим Fe при нагревании в присутствии кислорода:
Na3SbS4 + Fe = FeS + Na3SbS3 (283)
Na2S2 + Fe = FeS + Na2S (284)
Na2S2O3 + Fe = FeS + Na2SO3 (285)
Электролитическая сурьма чище пирометаллургической, 98 – 99% Sb, но она также загрязнена As, Fe, Cu, поэтому ее рафинируют, как правило, огневым рафинированием.
8.5 Переработка комплексных полиметаллических руд
Свинцовые руды. При переработке свинцовых руд Sb в основном концентрируется в черновом Pb от 0,5 до 3% Sb. Она удаляется в процессе рафинирования свинца (щелочное рафинирование). При котором в расплав Pb вводят расплав NaOH + NaCl + NaNO3, при этом Sb, As и Sn реагируют с вводимым расплавом и переходят в соли: NaSbO2, NaSbO3, NaAsO2, NaAsO3, Na2SnO2, Na2SnO3, причем в большей части образующихся солей элементы находятся в высших степенях окисления, за счет избытка окислителя NaNO3, вводимого в расплав.
Щелочные плавы перерабатывают путем выщелачивания. Соли, из которых состоит плав, поразному растворяются в воде. При выщелачивании горячей водой арсенат и станнат растворяются, а антимонат не растворяется и остается в невыщелочном осадке. Осадок антимоната напраляют на сурьмяный завод, где его добавляют на осадительную и восстановительную плавки.
Из полученного раствора Sn выделяют с помощью CaCO3, образуется нерастворимый станнат кальция, а затем обрабатывают Ca(OH)2, при этом происходит регенерация щелочи и осаждается арсенат кальция.
Ртутно-сурьмяные руды. Их перерабатывают путем окислительного обжига. Процесс ведут в две стадии: на первой стадии окисление ведут так, чтобы ртуть улетела, а сурьма осталась, поэтому обжиг ведут при низких температурах 400 - 450°С без перегрева. В этом случае протекают следующие реакции:
HgS + O2 = Hg + SO2 (286)
2Sb2S3 + 9O2 = 2Sb2O3 + 6SO2 (287)
Процесс ведут в печах КС с минимальной подачей воздуха для предотвращения окисления Sb2O3. Для окисления в пылях уноса HgS, кислород вводят в верхнюю часть печи. Hg конденсируют, а огарок подвергают слабовосстановительному обжигу при 800 - 900°С в присутствии восстановителя для возгонки Sb2O3. Полученный оксид перерабатывают методом восстановительной плавки или другими способами переработки сурьмы.
Золото-сурьмяные руды. Для переработки золотосурьмяных руд применяют три способа.
Дистилляционный обжиг с отгонкой Sb2O3, Au остается в огарке.
Золото-сурьмяные концентраты с целью извлечения Au цианируют в автоклаве в слабощелочной среде, при этом Au в виде цианидного комплекса K[Au(CN)2] переходит в раствор, а Sb остается в нерастворившемся кеке, его сушат и обжигают до Sb2O3, переводя его в возгоны. (Завод в ЮАР).
Если Sb много, а золота мало, используют осадительную плавку с добавлением восстановителя для восстановления Sb из окисленных минералов. При этом Au переходит в металлическую Sb. Для лучшего перехода Au в металл добавляют Pb или свинцовый концентрат, при этом:
PbS + Fe = FeS + Pb (288)
Металлический свинец является хорошим коллектором Au, и позволяет более полно извлечь его в металлическую фазу.
Полученная сурьма, содержащая Au и Pb, перерабатывается электролитическим рафинированием или методом сжигания с образованием Sb2O3.
Медно-сурьмяные руды (блеклые руды, тетраэдрит) перерабатывают несколькими способами.
Дистилляционный обжиг. При дистилляционном обжиге возгоняют Sb2O3, а Cu остается в огарке.
Циклонная плавка. При циклонной плавке Sb2O3 возгоняется, образуются медный штейн и шлак (пустая порода).
Плавка на штейн с Na2SO4 и C и выщелачивание штейна смесью Na2S и NaOH, сурьма переходит в раствыор в виде Na3SbS3, а Cu остается в остатке.
Гидрометаллургический способ. Непосредственное выщелачивание концентрата раствором Na2S и NaOH. Этот способ по извлечению хуже, хотя и проще.

8.6 Методы рафинирования сурьмы
8.6.1 Огневое рафинирование сурьмы
На рисунке 29 представлена схема огневого рафинирования сурьмы.

Рисунок 29. Огневое рафинирование сурьмы.

Рафинирование сурьмы включает в себя несколько стадий.
I стадия. Примеси Fe и Cu присутствуют в сурьме в виде соединений FeSb2 и Cu3Sb, при введении сульфида сурьмы протекают реакции:
3FeSb2 + Sb2S3 = 3FeS + 8Sb (289)
Cu3Sb + Sb2S3 = Cu2S + 3Sb (290)
6Cu + Sb2S3 = 3Cu2S + Sb (291)
Сульфиды всплывают, а добавка соды уменьшает их растворимость. Кроме того, для более полного удаления железа вводят флюсы Na2SO4 и SiO2, таким образом можно снизить содержание железа до десятых долей процента:
Fe + Na2SO4 + SiO2 SO2 + NaFeSi2O6 (292)
Na2SO4 + SiO2 + FeSb2 Sb + Na2FeSiO4 + Na2S (293)
II стадия. Мышьяк удаляют окислением, продувкой воздухом с щелочными шлаками (сода, щелочь). Мышьяк окисляется до As2O3 и переходит в шлак в виде арсенита и арсената натрия. Сурьма также переходит в шлак за счет окисления:
4Sb + 3O2 = 2Sb2O3 (294)
Однако пока в системе присутствует мышьяк, потери сурьмы незначительны:
Sb2O3 + 2As = As2O3 + 2Sb (295)
Одновременно при удалении мышьяка дополнительно удаляются сера и железо.
Для отделения мышьяка можно использовать и алюминий, образование интеметаллида сурьмы с алюминием идет очень медленно:
Al + Sb = AlSb (296)
Интерметаллид мышьяка с алюминием образуется сразу и всплывает над поверхностью сурьмы, его удаляют:
Al + As = AlAs (297)
Однако в промышленности этот способ применения не нашел.
III стадия. При окислительном рафинировании удается отделить и примеси натрия:
4Na + O2 = 2Na2O (298)
для чего вводят кварцевый песок:
Na2O + SiO2 = Na2SiO3 (299)
IV стадия. Разливка под «звездчатым шлаком». «Звездчатый шлак» - расплав антимонита натрия, его получают сплавлением Sb2O3 с NaOH и Na2CO3, добавляя буру и Sb2S3, он содержит 85% Sb2O3 и 15% Na2O tпл. ~ 400°C (Sb-Na – стекло). В изложницу заливают расплавленный шлак и вливают в него сурьму. Металл сверху покрыт шлаком медленно охлаждается и кристаллизуется, при этом происходит дополнительная очистка от кислорода и кислородсодержащих соединений. Получаются слитки с хорошо выраженной дендритной поверхностью.
С помощью огневого рафинирования получается сурьма не самых высоких марок, так как оно не позволяет очистить сурьму от Pb, Bi и благородных металлов.

Электролитическое рафинирование сурьмы
Если в сурьме прсутствуют много благородных металлов и свинца ведут дополнительное электролитическое рафинирование. Рафинировангие ведут в растворах плавиковой и серной кислот; SbF3 в растворах устойчив, поэтому можно вести его элетролиз. Для удаления свинца электролиз ведут в присутствии свободной серной кислоты. Металлическую сурьму растворяют при нагревании в серной кислоте, а затем вводят HF, таким образом, получается электролит, содержащий ~ 100 г/л H2SO4 и ~ 80 г/л SbF3. Ведут электролиз с растворимым сурьмяным анодом, катодом служит медь. При электролизе происходит анодное растворение сурьмы, и она переходит в раствор, а свинец в виде PbSO4 переходит в шлам, вместе с ним в шлам переходят Cu, Ag и Au, на катоде выделяется металлическая сурьма. Полученный анодный шлам переплавляют в сплав Доре. Этим способом можно получить электролитную сурьму высоких марок.

Очистка сурьмы через соединения
Однако для полупроводниковой техники электролитическая сурьма не годиться. Для получения особо чистой сурьмы используют ее очистку через хлорид, оксид или гидрид сурьмы.
Чаще используют очистку через хлорид SbCl3. Сурьму хлорируют до SbCl3, а затем подвергают ректификации. (Если ее хлорировать до SbCl5, то перегонять ее можно только в вакууме). После ректификации хлорид сурьмы восстанавливают водородом для получения металла. Восстановление ведут в парах SbCl3 при температуре 700-800°С, для ускорения восстановления вводят небольшое количество паров воды, при этом получается довольно чистая сурьма, так как примеси Na, Mg, Si этих условиях не восстанавливаются.
Очистка через Sb2O3. Сурьму сжигают, пропуская кислород, получают Sb2O3, который растворяют в соляной кислоте, а затем гидролизом осаждают оксохлорид сурьмы, так как SbOCl осаждается при низких значениях рН, то примеси остаются в растворе. Эти операции повторяют 2 – 3 раза, а затем из SbOCl восстанавливают сурьму сахарозой.
Очистка через SbH3.
SbCl3 + NaBH4 + H2O SbH3 + H3BO3 + Na2B4O7 + NaCl
(300)
SbH3 – газ, его конденсируют и подвергают ректификации, а затем при нагревании раздагают с получением сурьмы.
После всех этих методов очистки, сурьму подвергают зонной плавки, иногда перед плавкой делают вакуумную дистилляцию и получают сурьму полупроводниковой чистоты.

Литература.
Большаков К.А., Федоров П.И. Химия и технология малых металлов. М.: МИХМ, 1984. – 84 с.
Сурьма. Под ред С.М. Мельникова. М.: Металлургия, 1977.

Издание учебное


БУКИН В.И.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПРЕКУРСОРОВ НА ОСНОВЕ МАЛЫХ МЕТАЛЛОВ И РАССЕЯННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.
(часть 4)

Курс лекций




Подписано в печать Формат 60х84/16. Бумага писчая.
Отпечатано на ризографе. Уч.изд.листов Тираж 100 экз.
Заказ №___
ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова»

Издательско-полиграфический центр.
119571, Москва, пр. Вернадского,86








13PAGE 148515






























































































































  ,~Ђ
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·©

Приложенные файлы

  • doc 23908386
    Размер файла: 1 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий