4_anal_gruppa

Министерство здравоохранения Республики Беларусь

Учреждение образования
«Гомельский государственный медицинский университет»

Кафедра общей и биоорганической химии

Обсуждено на заседании кафедры ___________________
Протокол №_____________________________________


МЕТОДИЧЕСКАЯ РАЗРАБОТКА
для проведения занятия со студентами II курса
медико-диагностического факультета
по аналитической химии

Тема № 5: Качественный анализ катионов IV аналитической группы

Время: 3 часа

1. УЧЕБНЫЕ И ВОСПИТАТЕЛЬНЫЕ ЦЕЛИ:
Ознакомить студентов с характерными реакциями катионов IY аналитической группы, а также с проведением систематического анализа смеси катионов IY группы. Подготовить студентов к самостоятельному выполнению систематического анализа смеси катионов четвертой аналитической группы.
МОТИВАЦИЯ ДЛЯ УСВОЕНИЯ ТЕМЫ:
К четвертой аналитической группе катионов относятся катионы Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+.
Алюминий относится к микроэлементам, его биологическая роль до конца не изучена. Он входит в состав лекарственных препаратов, обладающих вяжущим, адсорбирующим, обволакивающим действием.
Физиологическая функция микроэлемента цинка осуществляется благодаря связи его с ферментно-активными белками. Наиболее высокое содержание цинка в эритроцитах, т.к. большая часть его входит в состав угольной ангидразы (карбоангидраза), участвующей в газообмене и тканевом дыхании. Многие соединения цинка используются как вяжущие, антисептические средства для наружного применения.
Микроэлемент хром – постоянная составная часть растительных и животных организмов. Биологическая активность хрома объясняется главным образом способностью ионов Cr3+ образовывать комплексные соединения. Ионы Cr3+ участвуют в стабилизации структуры нуклеиновых кислот. Соединения хрома ядовиты, в медицине не применяются.
Мышьяк относится к микроэлементам, биогенная роль мышьяка и формы его содержания в организме до сих пор неизвестны. Соединения мышьяка очень токсичны, но в малых дозах они обладают терапевтическим эффектом: оказывают тонизирующее действие, стимулируют синтез гемоглобина и созревание эритроцитов, угнетают лейкопоэз. Соединения мышьяка используются в стоматологической практике для некронизации пульпы.
ТРЕБОВАНИЯ К ИСХОДНОМУ УРОВНЮ ЗНАНИЙ:
а) умение составлять уравнения обменных реакций, протекающих в водных растворах, в молекулярной и молекулярно-ионной формах;
б) умение описывать амфотерность гидроксидов;
в) умение составлять уравнения реакций комплексообразования и давать названия комплексным соединениям;
г) умение составлять уравнения гидролиза солей, рассчитывать константы, степень гидролиза и рН в растворах гидролизующихся солей
В результате проведения занятия студент должен:
1) знать:
- общую характеристику катионов четвертой аналитической группы;
- специфические реакции катионов четвертой аналитической группы Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, As3+, As+5;
- систематический анализ смеси катионов четвертой аналитической группы;
2) уметь:
- выполнять характерные реакции катионов четвертой аналитической группы;
- выполнять систематический анализ смеси катионов четвертой аналитической группы.
2. СВЯЗЬ СО СМЕЖНЫМИ ДИСЦИПЛИНАМИ:
Полученные знания и умения по классификации и анализу катионов потребуются для изучения медицинской биологии, фармакологии, биохимии, клинических дисциплин.
3. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПО ТЕМЕ ЗАНЯТИЯ:
3.1 Гидролиз солей как частный случай протолитических реакций;
3.2 Виды гидролиза; факторы, влияющие на гидролиз солей;
3.3 Константа и степень гидролиза. Расчет рН в растворах гидролизующихся солей;
3.4 Четвертая аналитическая группа катионов. Специфические и характерные реакции катионов Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, As3+, As+5.
3.5 Систематический анализ смеси катионов IY аналитической группы.
4. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ЗАНЯТИЯ:
Лабораторная работа № 1
Реакции обнаружения катионов IVаналитической группы
Общая характеристика группы
Для катионов четвертой группы характерным является то, что в щелочной среде они переходят в форму соответствующего кислотного остатка, например:
Al3+ + 4 OH [Al(OH)4]
Кислотные и основные свойства этих остатков у элементов, составляющих группу амфотерных гидроксидов, изменяются в следующем порядке:

увеличение кислотных свойств

Cr(OH)63 Al(OН)4 Zn(OН)42 Sn(OН)42 AsO43

увеличение основных свойств
Таким образом, при действии любых щелочей на растворы солей металлов, составляющих катионы этой группы, образующиеся осадки в избытке едкой щелочи легко растворяются. Подобным свойством обладают не только указанные катионы, а также катионы свинца и, в значительной степени, сурьмы. Поэтому избыток едкой щелочи, дающий возможность отделить катионы алюминия, хрома, цинка, олова и мышьяка от катионов остальных аналитических групп (кроме первой и, частично, третьей), является типичным групповым реактивом на эти катионы.
Второй характерной особенностью катионов этой группы является то, что почти все их соли в той или иной степени подвергаются гидролизу. Наиболее полному гидролизу подвергаются соли мышьяка и олова. Поэтому олово и мышьяк в форме катионов могут находиться только в кислых растворах (главным образом, солянокислых). В нейтральных же растворах олово переходит в осадок соответствующих гидроксидов, а мышьяк – в форму кислотного остатка AsO33 или, соответственно, AsO43:
Sn2+ + H2O Sn(OH)2 + 2 H+
As5+ + 4 H2O AsO43 + 8 H+

Все соли хрома, алюминия и цинка также, в известной степени, подвергаются гидролизу: водные растворы их хлоридов в той или иной мере являются кислыми, а их карбонаты под действием воды образуют соответствующие гидроксиды или (в случае цинка) переходят в основные соли:

Al2(CO3)3 + 3 H2O 2 Al(OH)3 + 3 CO2

2 ZnCO3 + 2 H2O [ZnOH]2CO3 + H2CO3

На каждый из катионов четвертой группы имеются или специфические реакции, или довольно характерные реакции из общеаналитических. Из всех этих катионов практически наиболее трудными для обнаружения представляются катионы алюминия.
Действие группового реактива NaOH
Едкие щелочи со всеми катионами IV группы (за исключением мышьяка) образуют аморфные осадки гидроксидов, которые в избытке щелочи легко растворяются с образованием соответствующих солей комплексных солей.

AlCl3 + 3 KOH Al(OH)3 + 3 KCl
Белый
Al3+ + 3 OH Al(OH)3

Cr(NO3)3 + 3 NaOH Cr(OH)3 + 3 NaNO3
грязно-зелёный
Cr3+ + 3 OH Cr(OH)3

и далее (в избытке едкой щелочи):

Al(OH)3 + KOH K[Al(OH)4]
Бесцветный
Al(OH)3 + OH [Al(OH)4]

Cr(OH)3 + 3 NaOH Na3[Cr(OH)6]
изумрудный
Cr(OH)3 + 3 OH [Cr(OH)6]3

Sn(OH)2 + 2 KOH K2[Sn(OH)4]
бесцветный
Sn(OH)2 + 2 OH [Sn(OH)4]2

Алюминия, цинка и олова гидроксиды белого цвета, а хрома гидроксид имеет серо-зеленую окраску.
Под действием кислот происходит разрушение щелочных растворов указанных гидроксидов. При этом образующийся вначале осадок соответствующего гидроксида в избытке кислоты растворяется:
K2[Zn(OH)4] + 2 HCl Zn(OH)2 + 2 KCl + 2 H2O
[Zn(OH)4]2 + 2 H+ Zn(OH)2 + 2 H2O

Zn(OH)2 + 2 HCl ZnCl2 + 2 H2O
Zn(OH)2 + 2 H+ Zn2+ + 2 H2O

ОПЫТ: Берут 4 пробирки с растворами солей катионов Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, по 5 капель в каждой и добавляют к ним по 1-2 капли 2 н. раствора NaOH до появления осадка. Осадок делят на две части. В первую добавляют несколько капель HCl, во вторую – несколько капель раствора NaOH. В обоих случаях наблюдают растворение осадка. Во второй пробирке при добавлении избытка щелочи осадок растворился с образованием комплексной соли, которую можно разрушить соляной кислотой.
Общеаналитические реакции катионов IV группы
действие раствора аммиака (NH4OH)
Под действием раствора аммиака катионы алюминия, хрома, цинка и олова тоже образуют осадки соответствующих гидроксидов, из которых цинка гидроксид, в отличие от остальных гидроксидов этой группы, в избытке аммиака легко растворяется с образованием комплексной соли аммиаката цинка:
Zn(OH)2 + 4 NH4OH [Zn(NH3)4](OH)2 + 4 H2O
бесцветный
Как уже было отмечено выше, из этой группы гидроксидных соединений хромиты обладают наиболее слабым, а арсениты и арсенаты – наиболее сильными кислотными свойствами. Следовательно, хромиты являются довольно неустойчивыми: при кипячении они легко подвергаются гидролизу с образованием хрома (III) гидроксида даже в слабощелочной среде.

при нагревании
K3[Cr(OH)6] Cr(OH)3 + 3 KOH
на холоду

Кислотные свойства [Al(OH)4] несколько сильнее, чем [Cr(OН)6]3. Поэтому алюминаты устойчивее хромитов и при нагревании полностью гидролизуются только в присутствии аммонийных солей:
[Al(OН)4] + NH4+ Al(OH)3 + NH4OH (при нагревании)

Цинкаты и, в особенности, станниты, станнаты, арсенаты и арсениты более устойчивы, чем хромиты и алюминаты и из щелочных растворов осадков не образуют ни при каких условиях. Цинкаты, станниты и станнаты гидролизуются, образуя осадки гидроксидов лишь из нейтральных растворов, а арсенаты и арсениты осадка не дают, даже при нейтрализации раствора.
Следует, кроме того, отметить одну отличительную особенность хрома (III) гидроксида, а именно: свойство его соосаждать и соосаждаться вместе с гидроксидами других металлов и, в связи с этим, в присутствии некоторых катионов (главным образом, цинка, кобальта, никеля) почти полную нерастворимость его в избытке едких щелочей. Например:
1) хрома (III) гидроксид Cr(OH)3 и цинка гидроксид Zn(OH)2 порознь очень легко растворяются в разбавленной едкой щелочи; если же катионы хрома и цинка присутствуют совместно, то полученный при действии на них едкой щелочи осадок гидроксидов нерастворим даже в большом избытке осадителя.
2) ни катионы хрома, ни катионы цинка не образуют осадка при действии на них натрия ацетата. Однако если катионы Cr3+ и Zn2+ присутствуют в растворе совместно, то при взаимодействии их с натрия ацетатом из раствора немедленно выпадает осадок, почти нерастворимый в едких щелочах; аналогичное явление наблюдается при сочетаниях Cr3+/Ni2+ и Cr3+/Co2+.
3) осадки гидроксидов и основных ацетатных солей железа и алюминия (Al(OH)3, FeOH(CH3COO)2 ) и т.п. настолько соосаждают хрома (III) гидроксид, что последний в их присутствии также очень трудно переходит в раствор при действии избытка разбавленной едкой щелочи.
Подобное явление объясняется тем, что во всех указанных случаях хром осаждается не в форме хрома (III) гидроксида, а в виде соответствующих ему солей (кобальта хромиты Co(CrO2)2, хрома цинката Cr2(ZnO2)3 и т.п.), которые в избытке щелочей растворяются довольно трудно:

1) Cr2(SO4)3 + 3 ZnSO4 + 12 KOH Cr2(ZnO2)3 + 6 K2SO4 + 6 H2O

2) 2 CrCl3 + CoCl2 + 8 KOH Co(CrO2)2 + 8 KCl + 4 H2O

3) 2 Al(OH)3 + 2 Cr(OH)3 Al2O3 + Cr2O3 + 6 H2O

4) CH3COONa + H2О СH3COOH + NaOH

3 ZnCl2 + 2 CrCl3 + 12 NaOH Cr2(ZnO2)3+ 12 NaCl + 6 H2O

Отмеченные выше характерные свойства некоторых амфотерных гидроксидов и их щелочных растворов нередко используются в химическом анализе для выделения и обнаружения из растворов катионов, соответствующих этим гидроксидам. Так, например:
1) если при действии на раствор, содержащий смесь катионов IV группы, разбавленной едкой щелочью, окажется, что полученный вначале осадок в избытке щелочи не растворяется, это является признаком того, что в растворе присутствуют и катионы хрома, и катионы цинка; если же осадок в избытке разбавленной щелочи растворяется – один из этих катионов в растворе отсутствует;
2) если на смесь катионов IV группы действовать избытком аммиака, то катионы хрома, алюминия и олова при этом перейдут в осадок, а мышьяк и значительная часть цинка останутся в растворе в виде AsO43 или AsO33 и, соответственно, [Zn(NH3)4]2+;
3) если при действии на раствор, содержащий катионы IV группы, избытком едкой щелочи образовавшийся вначале осадок полностью переходит в раствор, а при добавлении к этому раствору небольшого количества солей хрома осадок в избытке щелочи не растворяется – это является одним из признаков наличия в растворе катионов цинка; если же к исследуемому раствору добавить небольшое количество какой-либо соли цинка, то в этом случае нерастворимость осадка в избытке едкой щелочи будет указывать на наличие в ней хрома;
4) если из раствора требуется удалить катионы цинка, то для этого следует добавить, примерно, эквивалентное количество какой-либо соли хрома и подействовать на этот раствор избытком разбавленной едкой щелочи: при этом весь цинк практически будет соосажден с хрома гидроксидом и т.д.
ОПЫТ: К растворам солей катионов Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+ (по 3-5 капель) добавляют концентрированный раствор аммиака до образования осадков соответствующих гидроксидов, из которых цинка гидроксид, в отличие от остальных, в избытке аммиака легко растворяется.
действие НАТРИЯ И КАЛИЯ КАРБОНАТОВ
Карбонаты щелочных металлов осаждают катионы алюминия, хрома и олова в виде соответствующих гидроксидов, а катионы цинка – в виде основных солей переменного состава; мышьяк при этом осадка не образует:

2 AlCl3 + 3 Na2CO3 + 3 H2O 2 Al(OH)3 + 6 NaCl + 3 CO2
2 Al3+ + 3 CO32 + 3 H2O 2 Al(OH)3 + 3 CO2

Cr2(SO4)3 + 3 Na2CO3 + 3 H2O 2 Cr(OH)3 + 3 Na2SO4 + 3 CO2
2 Cr3+ + 3 CO32 + 3 H2O 2 Cr(OH)3 + 3 CO2

2 ZnCl2 + 2 Na2CO3 + H2O (ZnOH)2CO3 + 4 NaCl + CO2
2 Zn2+ + 2 CO3 2-+ H2O (ZnOH)2CO3 + CO2
белый
SnCl2 + Na2CO3 + H2O Sn(OH)2 + 2 NaCl + CO2
Sn2+ + CO32 + H2O Sn(OH)2 + CO2

Все эти осадки растворимы в избытке едкой щелочи, а основные ацетатные соли цинка, кроме того, и в растворе аммиака (особенно легко – в присутствии NH4Cl).
ОПЫТ: К 3-5 каплям растворов солей Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+ добавляют 5-7 капель раствора натрия карбоната. Наблюдают образование осадков и проверяют их растворимость в избытке NaOH.
действие НАТРИЯ ГИДРОФОСФАТА (Na2HPO4)
Натрия гидроортофосфат осаждает катионы алюминия, хрома и цинка в виде соответствующих фосфорнокислых солей, а олова – в виде олова (II) гидроксида; мышьяк при этом осадка не образует:
CrCl3 + 2 Na2HPO4 CrPO4 + 3 NaCl + NaH2PO4
грязно-голубой
Cr3+ + 2 HPO42 CrPO4 + H2PO4

3 SnCl2 + 4 Na2HPO4 Sn3(PO4)2 + 6 NaCl + 2 NaH2PO4
3 Sn2+ + 4 HPO42 Sn3(PO4)2 + 2 H2PO4

и далее (полный гидролиз):
Sn3(PO4)2 + 6 H2O 3 Sn(OH)2 + 2 H3PO4
Образующиеся осадки легко растворяются в минеральных кислотах и едких щелочах, а фосфорнокислые алюминий и хром, кроме того, переходят в раствор и под действием уксусной кислоты.
ОПЫТ: К 4-5 каплям растворов солей Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+ добавляют по 3 капли раствора натрия гидрофосфата. Наблюдают образование осадков и проверяют их растворимость в едких щелочах и минеральных кислотах.
Специфические реакции катионов IV аналитической группы
РЕАКЦИИ КАТИОНА АЛЮМИНИЯ (Al3+)
1. Кристаллический аммония хлорид NH4Cl или насыщенный раствор этой соли, взятый в избытке, осаждает Al(OH)3 из щелочного раствора, содержащего гидроксокомплекс (гидроксокомплекс получается при прибавлении раствора щелочи к раствору соли Al3+ до полного растворения выпадающего осадка):
AlCl3 + 4 NaOH Na[Al(OH)4] + 3 NaCl
бесцветный
Al3+ + 4 OH [Al(OH)4]

Na[Al(OH)4] + NH4Cl Al(OH)3 + NaCl + NH3 + H2O
[Al(OH)4] + NH4+ Al(OH)3 + NH3 + H2O

При этом Al(OH)3 в присутствии NH4Cl не растворяется, т.к. Кs(Al(OH)3) – величина сравнительно небольшая.
Опыт: В пробирку помещают 5 капель раствора соли алюминия и прибавляют по каплям раствор NaOH до полного растворения осадка. Затем к раствору образовавшегося гидроксокомплекса добавляют насыщенный раствор NH4Cl. Раствор нагревают до полного удаления аммиака.
2. Ализарин С14Н5О2(ОН)2SО3Na в аммиачной среде образует с катионом алюминия нерастворимое в воде и уксусной кислоте соединение "алюминиевый лак", обладающее характерной оранжево-красной, а при значительных концентрациях алюминия – яркой малиновой окраской. Предельная минимальная концентрация алюминия 10 мг/л.
Реакция алюминия с ализарином хотя и очень характерна, но не специфична, т.к. катионы хрома, цинка, олова, железа, бария, меди и др. также образуют с ализарином нерастворимые окрашенные лаки. Однако маскирующее действие других катионов можно устранить, выполняя реакцию капельным способом.
Опыт:
а) капельный метод: на полоску фильтровальной бумаги помещают каплю раствора K4[Fe(CN)6], а затем в центр полученного пятна наносят каплю исследуемого раствора. Полученное новое пятно состоит из окрашенного осадка в центре и водянистого бесцветного периферийного кольца. В этом кольце содержится основная часть алюминия. Полученное пятно обрабатывают парами аммиака, при этом алюминий переходит в осадок Al(OH)3. Затем водянистое пятно (периферию пятна) смачивают раствором ализарина (прочеркивают капилляром) и снова подвергают обработке аммиаком, при этом на фиолетовом фоне вокруг центрального пятна образуется оранжево-красная зона, указывающая на наличие в ней алюминия. Особенно отчетливый оранжево-красный цвет эта зона приобретает, если бумагу высушить, т.к. при высушивании фиолетовый фон ее, обусловленный ализаринатом аммония, исчезает, разлагаясь на ализарин и аммиак. Предел обнаружения алюминия при выполнении реакции капельным методом – 0,15 мкг.
б) пробирочный метод: к 1-2 каплям раствора K4[Fe(CN)6] добавляют 1-2 капли раствора соли алюминия, 1-2 капли раствора аммиака и 2-3 капли ализарина. Наблюдают красную окраску «алюминиевого лака».
РЕАКЦИИ КАТИОНА ХРОМА (Cr3+)
Окисление катионов хрома Cr3+ до хромат- и дихромат-ионов (CrO42 и Cr2O72 и далее, до пероксида хрома CrO5 (или, что тоже, до соответствующих ей надхромовых кислот: H2CrO6, H2Cr2O12, H6CrO10 и т.п.) является наиболее характерной и в тоже время специфической реакцией на катионы хрома, дающей возможность открывать их в присутствии всех других катионов. Первые из этих ионов (CrO42) обладают желтой окраской, вторые (Cr2O72) – оранжевой, а пероксид хрома CrO5 и соответствующие ей надхромовые кислоты имеют интенсивно-синюю окраску.
Окисление хрома можно вести как в кислой, так и в щелочной среде.
Окислительный потенциал хрома в щелочной среде (
·oCrO42/Cr(ОН)4) равен 0,12 В, а в кислой среде (
·о Сr2O72/ 2Cr3+) – +1,36 В.
Следовательно, в качестве окислителя для катионов хрома в щелочной среде могут служить хлорная и бромная вода, аммония персульфат, калия перманганат, водорода пероксид и другие вещества, окислительный потенциал которых в этой среде больше 0,12 В.
Наиболее же употребительных в лабораторной практике веществ, обладающих окислительным потенциалом выше +1,36 В (в кислой среде), немного: калия перманганат и аммония персульфат.
Процесс образования хрома пероксида CrO5 или, соответствующих ей надхромовых кислот (CrO62-, (CrO6)22- и т.п.), протекает только через дихромат-ионы и с участием активного (двухзарядного) кислорода:

Cr2O42 + 3 O22 2 CrO5
или Cr2O72 + 5 O2 2 CrO62
Следовательно, этот процесс протекает только в кислой среде, так как лишь кислая среда обеспечивает сдвиг равновесия в сторону образования дихромат-ионов:
2K2CrO4 + 2 H2SO4 2 K2SO4 + 2 H2CrO4

H2Cr2O7 + H2O

2 CrO42 + 4 H+ 2 H2CrO4 Cr2O72 + H2O + 2 H+

В качестве общеупотребительного окислителя при этом применяется водорода пероксид, который при восстановлении обеспечивает выделение активного кислорода и создает соответствующие условия для процесса образования надхромовых кислот.
Предел обнаружения хрома – 10 мкг.
Опыт: К 4-5 каплям раствора соли хрома приливают небольшой избыток едкой щелочи, 1-2 капли водорода пероксида и в течение 1-2 мин. нагревают до кипения, после чего его фильтруют. Фильтрат приобретает желтый цвет (обусловлен окраской аниона CrO42):

CrCl3 + 6 KOH K3[Cr(OH)6] + 3 KCl
Cr3+ + 6 OH [Cr(OH)6]3

далее 2 [Cr(OH)6]3 + 3 H2O2 2 CrO42 + 8 H2O + 2 ОН

[Cr(OH)6]3 + 2 OH – 3
· CrO42 + 4 H2O 2

H2O2 + 2
· 2OH 3

2 K3[Cr(OН)6] + 3 H2O2 2 K2CrO4 + 8 H2O + 2 KOH

РЕАКЦИИ КАТИОНА ЦИНКА (Zn2+)

1. Калия гексацианоферрат (II) и калия гексацианоферрат (III) образуют осадки с катионом цинка в виде соответствующих цианидных солей

3 ZnCl2 + 2 K4[Fe(CN)6] Zn3K2[Fe(CN)6]2 + 6 KCl
бледно-желтый
3 Zn2+ + 2 K+ + 2 [Fe(CN)6]4 Zn3K2[Fe(CN)6]2

3 ZnCl2 + 2 K3[Fe(CN)6] Zn3[Fe(CN)6]2 + 6 KCl
белый
3 Zn2+ + 2 [Fe(CN)6]3 Zn3[Fe(CN)6]2

Осадки калия-цинка гексацианоферрата (II) и цинка гексацианоферрата (III) в воде и разбавленных кислотах практически нерастворимы, вследствие чего реакции катионов цинка с растворами калия гексацианоферрата (II) и гексацианоферрата (III) дают возможность открывать ничтожно малые концентрации катионов.
Открытию цинка этими реакциями мешают катионы олова, так как соли олова в ацетатной среде и тем более в присутствии калия гексацианоферрата (II) и калия гексацианоферрата (III) легко подвергаются гидролизу.
ОПЫТ: К 4-5 каплям раствора цинка добавляют 4-5 капель соответствующих реагентов. Наблюдают образование осадка.
2. Открытие цинка в виде «РИНМАНОВОЙ ЗЕЛЕНИ»
Полоску фильтровальной бумаги смачивают исследуемым раствором и раствором Co(NO3)2, затем сжигают. При наличии в растворе катионов цинка, образующийся после сжигания бумаги пепел приобретает темно-зеленую окраску (ринмановая зелень), которая обусловливается образованием кобальта цинката CoZnO2, обладающего зеленой окраской. Этой реакции мешают катионы алюминия, которые при подобной реакции образуют пепел темно-синего цвета, и катионы Cr3+, Cu2+, Ni2+, маскирующие своей окраской цвет пепла. Чувствительность данной реакции сравнительно невысокая – не менее 100 мг/л цинка.
3. Аммония тетрароданомеркурат (II) (NH4)2[Hg(SNC)4] в присутствии ионов меди с катионами цинка в кислой среде образует оливково-зеленый осадок тетрароданомеркуратов меди и цинка:
2 (NH4)2[Hg(SNC)4] + ZnSO4 + CuSO4 ZnCu[Hg(SNC)4]2+ 2 (NH4)2SO4
2 [Hg(SNC)4]2 + Zn2+ + Cu2+ ZnCu[Hg(SNC)4]2
В присутствии же ионов кобальта этот реактив с катионами цинка образует фиолетово-голубой осадок тетрароданомеркуратов кобальта и цинка:
2 (NH4)2[Hg(SNC)4] + ZnCl2 + CoCl2 ZnCo[Hg(SNC)4]2 + 4 NH4Cl
2 [Hg(SNC)4]2 + Zn2+ + Cо2+ ZnCo[Hg(SNC)4]2
Ни один из катионов группы амфотерных гидроксидов при любой их концентрации не мешает открытию цинка этой реакцией. Предельная открываемая концентрация цинка для этой реакции равна около 100 мг/л.
Из катионов других групп открытию этой реакцией мешают Co2+, Cu2+, Ag+, Pb2+, Mn2+ в том случае, если их концентрация в растворе значительно превышает концентрацию открываемых катионов Zn2+.
Опыт:
а) пробирочный метод: в 2 пробирки с 3-5 каплями раствора соли цинка приливают по несколько капель серной кислоты, затем в одну из них добавляют 1-2 капли раствора соли Cu2+, а в другую – 1-2 капли соли Сo2+ и в каждую по несколько капель аммония тетрароданомеркурата. Наблюдают выпадение кристаллических осадков.
б) капельный метод: на фарфоровую пластинку наносят каплю раствора соли цинка (подкисленного серной кислотой), затем каплю 0,1%-го раствора CuSO4 или 0,02%-го раствора СoCl2 и каплю реактива. На пластинке образуются соответствующие осадки тетрароданомеркуратов цинка и меди или, соответственно, цинка и кобальта.
РЕАКЦИИ КАТИОНА ОЛОВА (Sn2+)
Из общеаналитических реакций практически ни одна не используется при открытии катионов олова из его раствора. Открытие их производится специфическими реакциями, используя при этом, главным образом, восстановительные свойства двухвалентного олова (
·o(Sn2+/Sn4+) = + 0,20 в), а также высокую гидролизуемость солей четырехвалентного олова. При этом естественно, что при открытии катионов олова, основанном на их восстановительных свойствах, олово в растворе должно быть двухвалентным. Поэтому прежде, чем проводить ту или иную окислительно-восстановительную реакцию с этими катионами раствор должен быть предварительно обработан при нагревании в солянокислой среде железными опилками (или стружкой), которые восстанавливают четырехвалентное олово до двухвалентного:
SnCl4 + Fe SnCl2 + FeCl2
Sn4+ + Fe Sn2+ + Fe2+
Наоборот, если требуется окислить двухвалентное олово в четырехвалентное, то достаточно для этого к раствору прилить несколько капель водород пероксида или хлорной воды и подогреть. При этом Sn2+ немедленно окислятся в Sn4+.
Восстановление двухвалентным оловом рекомендуется всегда проводить в щелочной среде, т.е. переведя его предварительно в [Sn(OH)4]2-ионы:
SnCl2 + 4 KOH K2[Sn(OH)4] + 2 KCl
Sn2+ + 4 OH [Sn(OH)4]2
так как восстановительный потенциал системы Sn(OH)42/Sn4+ значительно выше, чем потенциал системы Sn2+/Sn4+.
1. Восстановление двухвалентным оловом солей висмута и ртути. Если к щелочному раствору солей двухвалентного олова прилить небольшое количество какой-либо соли висмута или ртути (BiCl3, Bi(NO3)3, HgCl2, Hg(NO3)2 и т.п.), то из раствора немедленно (лучше при нагревании) выпадут осадки: бархатисто-черный – металлического висмута или темно-серый – металлической ртути:
SnCl2 + 4 KOH K2[Sn(OH)4] + 2 KCl
Sn2+ + 4 OH [Sn(OH)4]2

2 Bi(NO3)3 + 3 K2[Sn(OH)4] + 6 KOH 2 Bi + 3 K2[Sn(OH)6] + 6 KNO3
2 Bi3+ + 3 [Sn(OH)4]2 + 6 OH 2 Bi + 3 [Sn(OH)6]2

HgCl2 + K2[Sn(OH)4] + 2 KOH Hg + K2[Sn(OH)6] + 2 KCl
Hg2+ + [Sn(OH)4]2 + 2 OH Hg + [Sn(OH)6]2
Ни один из катионов четвертой группы не мешает открытию этим способом. Из катионов других групп открытию этим способом мешают только ионы трехвалентной сурьмы Sb3+, так как они тоже восстанавливают висмут и ртуть из их солей.
Однако если производить эту реакцию капельным способом, в присутствии анилина, то открытие олова при этом можно производить и при наличии в растворе ионов сурьмы. Открытие Sn2+ при помощи Bi3+ или Hg2+ с анилином капельным методом можно производить в присутствии катионов всех аналитических групп.
Опыт:
а) пробирочный метод: к 3-5 каплям раствора соли Sn2+ приливают 1-2-кратный избыток едкой щелочи и фильтруют в раствор соли Bi3+ или Hg2+. Наблюдают выпадение осадков.
б) капельный метод: полоску фильтровальной бумаги пропитывают раствором соли висмута или ртути, высушивают, помещают на нее каплю раствора соли олова (II). Через некоторое время под каплей раствора появляется темное пятно (выделение металлического висмута или, соответственно, ртути).
2. Калия гексацианоферрат (II) и калия гексацианоферрат (III) с катионом олова Sn2+ образуют белые осадки олова (II) гидроксида:
2 SnCl2 + K4[Fe(CN)6] + 4 H2O 2 Sn(OH)2 + H4[Fe(CN)6] + 4 KCl
Sn2+ + 2 H2O Sn(OH)2 + 2 H+

3 SnCl2 + 2 K3[Fe(CN)6] + 6 H2O 3 Sn(OH)2 + 2 H3[Fe(CN)6] + 6 KCl
Sn2+ + 2 H2O Sn(OH)2 + 2 H+
ОПЫТ: К 4-5 каплям раствора соли олова (II) добавляют 4-5 капель соответствующих реагентов. Наблюдают образование осадка.
3. Гидролиз солей олова.
Наиболее полно протекает гидролиз четырехвалентного олова при нагревании в присутствии нитратных или сульфатных солей:
SnCl4 + 4 NaNO3 + 4 H2O Sn(OH)4 + 4 HNO3 + 4 NaCl
Sn4+ + 4 H2O Sn(OH)4 + 4 Н+
Опыт: К 5-6 каплям раствора соли олова (II) приливают небольшое количество раствора натрия нитрата или натрия сульфата и водород пероксида (для окисления Sn2+ до Sn4+) и слегка нагревают. При образовании в растворе катионов олова (IV), они выпадают в виде белого аморфного осадка.
4. При действии на кислый раствор солей двухвалентного олова, так называемой, молибденовой жидкостью (нитратный раствор (NH4)2MoO4) или, лучше аммония фосфоро-молибдатом (нитратный раствор (NH4)3PO4·12MoO3) при высоких концентрациях реагентов и большом избытке Sn2+ шестивалентный молибден восстанавливается до четырехвалентного с образованием темного осадка молибдена (IV) оксида:
Sn(NO3)2 + (NH4)2MoO4 + 4 HNO3 Sn(NO3)4 + MoO2 + 2 NH4NO3 + 2 H2O
Sn2+ + MoO42 + 4 H+ Sn4+ + MoO2 + 2 H2O

Sn(NO3)2 + MoO3 + 2 HNO3 Sn(NO3)4 + MoO2 + H2O
Sn2+ + MoO3 + 2 H+ Sn4+ + MoO2 + H2O

При малых концентрациях катионов олова или молибдат-ионов, а также при избытке Мо6+ по сравнению со Sn2+ раствор окрашивается в интенсивно-синий цвет, так как Sn2+, окисляясь до Sn4+, восстанавливает шестивалентный молибден, при этих условиях до соединений, соответствующих, главным образом, пятивалентному молибдену, обладающих синей и зеленой окраской (образуется так называемая «молибденовая синь»).
Следует отметить, что «молибденовая синь», полученная взаимодействием молибденовой жидкости с Sn2+, очень неустойчива; через 2-3 минуты после ее появления окраска раствора уже исчезает. Однако если в растворе имеются ионы мышьяка, то в их присутствии «синь» устойчива, и окраска раствора сохраняется довольно продолжительное время. Если вместо молибденовой жидкости пользоваться аммония фосфоро-молибдатом, то полученная при этом окраска раствора («молибденовая синь») довольно устойчива и в отсутствии ионов мышьяка.
Эта реакция является чрезвычайно чувствительной и специфической на двухвалентное олово и ею можно открывать Sn2+ в присутствии (без удаления из раствора) не только катионов четвертой группы, но и катионов всех других аналитических групп (включая и Sb3+). Предельная открываемая концентрация олова этой реакцией равна 2-3 мг/л.
ОПЫТ: Реакцию проводят капельным методом. Для этого на фильтровальную бумагу наносят каплю раствора аммония фосфоро-молибдата, а затем на нее – каплю раствора соли олова (II), которая окрашивается в синий цвет.

КОНТРОЛЬНО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА
Определение качественного состава смеси катионов
четвертой аналитической группы

Провести систематический анализ раствора, содержащего смесь катионов четвертой аналитической группы в соответствии со схемой 7.
Схема 7
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ
IV АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ


Анализируемый раствор:
Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+
Приливают Na2CO3 и H2O2,
нагревают и центрифугируют

Осадок 1: Al(OH)3, Sn(OH)4, (ZnOH)2CO3, растворяют в HCl и обрабатывают избытком NH4OH + NH4Cl;
центрифугируют


Центрифугат 1:
CrO42

Открывают хром
окислением CrO42
до CrO5


Осадок 2: Al(OH)3,
Sn(OH)2, растворяют в
HNO3

Открывают
Al3+
ализарином

Восстанавли-вают
Sn4+ до Sn2+
и открывают солями Bi3+




Центрифугат 2:
[Zn(NH3)4]2+

Открывают цинк
K4[Fe(CN)6] в
уксуснокислой
среде










ФОРМА ОТЧЕТА:
1. Представить описание специфических и характерных реакций катионов четвертой аналитической группы: Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, As3+, As+5, которые должны включать:
а) уравнения реакций в молекулярной и молекулярно-ионной формах;
б) условия проведения реакций;
в) результаты наблюдений (аналитический эффект реакции).
2. Оформить контрольно-аналитическую задачу по следующему плану:
а) схема систематического анализа;
б) уравнение проведенных аналитических реакций и их аналитические эффекты;
в) результаты выполненного анализа.
5. вопросы для самоконтроля знаний:
1. Какое применение находят в медицине соединения катионов IV аналитической группы?
2. Какими реакциями обнаруживают Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+?
3. Почему при действии аммония сульфида на растворы солей алюминия и хрома (III) образуются осадки Al(OH)3 и Cr(OH)3?
6. ЛИТЕРАТУРА
ОСНОВНАЯ:
1. Конспект лекций.
2. К.А. Селезнев Аналитическая химия, М., «Высшая школа», 1973 г., с. 90-95, 100-103, 120-134;
3. Введение в химию биогенных элементов и химический анализ. Учебное пособие для мед. вузов. Под ред. Е.В. Барковского – Минск, «Высшая школа», 1997 г., с. 27, 30, 35, 36;
4. Основы аналитической химии: Практическое руководство. Под ред. Ю.А. Золотова – М., «Высшая школа», 2001 г., с. 36-45, 47-49.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ:
1. А.Т. Пилипенко, И.В. Пятницкий Аналитическая химия: В двух книгах: кн. 1 – М., «Химия», 1990 г., с. 169-184;
2. В.Д. Пономарев Аналитическая химия: В двух частях: часть I – М., «Высшая школа», 1982 г., с. 56-58;
3. Практикум по аналитической химии: Учеб. пособие. Под общ. ред. В.Д. Пономарева, Л.И. Ивановой. – М., «Высшая школа», 1983 г., с. 62-65.
4. Бессероводородные методы качественного полумикроанализа: Учебное пособие. Под ред. А.П. Крешкова. – М., «Высшая школа», 1979 г., с. 100-103.











13PAGE 15




13PAGE 15


13PAGE 14715





Приложенные файлы

  • doc 23900299
    Размер файла: 149 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий