РАЗРАБОТКА МЕЛКОЗЕРНИСТОГО СИЛИЦИРОВАННОГО ГРАФ..


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
12


ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012

том 55

вып. 6




УДК 661.66.665.1

О.Ю.
Сорокин, И.А. Бубненков, Ю.И. Кошелев, Т.В. Орехов

РАЗРАБОТКА МЕЛКОЗЕРН
ИСТОГО СИЛИЦИРОВАННО
ГО ГРАФИТА

С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТ
ВАМИ

(ОАО «НИИграфит»)

e
-
mail: [email protected]

Рассматриваются основные технологические сложности, связанные с созданием
перспективног
о материала


мелкозернистого силицированного графита. Показано, что
тщательный выбор углеродного наполнителя и создание оптимальной пористой
структуры для ее пропитки расплавом жидкого кремния позволяет создать углеродка
р-
бидокремниевый материал, превосход
ящий по своим характеристикам существующие в
России силицированные графиты и не уступающий мировым аналогам.

Ключевые слова:
силицированный графит, пропитка, пористая углеродная основа, реакцио
н-
ная способность, карбидообразование

В
ВЕДЕНИЕ

Обладая высокой химической и абрази
в-
ной стойкостью, низким коэффициентом термич
е-
ского расширения, относительно высоким коэ
ф-
фициентом теплопроводности, карбидокремни
е-
вые материалы находят широкое применение в
таких областях техники, как металлургия,

нефт
е-
химия и нефтепереработка, машиностроение и др.
Одним из основных способов улучшения эксплу
а-
тационных свойств материалов данного класса
является повышение содержания карбида кремния
в его составе. Тем не менее, как следует из да
н-
ных, полученных компан
ией Schunk [1], в ряде
случаев, например, в условиях трения, содержание
углерода в количестве от 15% до 35% в материале,
увеличивает срок службы пар
трения

практически
в 2

раза по сравнению с аналогичными испыт
а-
ниями со спеченным и самосвязанным карбидом
к
ремния.

В России одним из представителей угл
е-
родкарбидокремниевых материалов является с
и-
лицированный графит, получаемый пропиткой
жидким кремнием пористых графитов, либо сп
е-
циально подготовленной пористой углеродной
основы. Силицирование является комплексо
м
сложных физико
-
химических процессов, таких
как смачивание и растекание жидкого кремния по
поверхности углеродного материала, пропитка
пористой системы, карбидообразование. Согласно
выводам, сделанным в работе [2] более 50

лет о
с-
тается открытым вопрос о м
еханизме зародыш
е-
образования карбида кремния. Авторы работы [3]
считают, что зародышеобразование SiC происх
о-
дит из пересыщенного углеродом расплава кре
м-
ния по механизму растворения
-
осаждения. Другие
исследователи полагают, что лимитирующим
фактором процесс
а образования SiC на стенках
капилляров пористой углеродной основы является
диффузия реагентов через слой образовавшегося
SiC при проведении процесса силицирования [4,
5]. Очевидно, что понимание превалирующих
факторов в механизме карбидообразования в си
с-
т
еме C
-
Si
-
SiC позволило бы решить многие те
х-
нологические проблемы, связанные с разработкой
материалов данного класса.

Математические модели, представленные
в работах [6, 7], нацелены на возможное описание
лишь некоторых физико
-
химических явлений, к
о-
торые по

мнению авторов смогли бы помочь
управлять сложным процессом силицирования и,
в конечном итоге, получать бездефектный мат
е-
риал с заданным комплексом физико
-
механиче
-
ских свойств. Однако результаты, полученные с
помощью данных математических моделей, по
все
й видимости, могут быть применены лишь для
волокнистых углеродкарбидокремниевых мат
е-
риалов. Только в этом случае пористая структура
углеродной основы может быть описана в виде
параллельных капилляров разного поперечного
сечения. В действительности, как сле
дует из рис. 1,

пористая структура специально подготовленной
углеродной основы для силицирования состоит
преимущественно из пор сложной конфигурации.

Кроме того, приведенные в работах [6, 7]
математические модели не учитывают изменение
вязкости расплава жи
дкого кремния вследствие
его науглероживания, нуклеацию карбида кре
м-
ния, изменение краевого угла смачивания при о
б-
разовании карбидной фазы, разности температур
периферии и центра пропитываемой углеродной
заготовки при силицировании.

Авторы статьи [8] показ
али, что при ув
е-
личении суммарного количества примесей в крем
-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСК
АЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012

том 55

вып. 6

13




нии и графите от 0,05% до 3% происходит смещ
е-
ние линии равновесия на диаграмме состояния C
-
SiC в сторону более низких температур на н
е-
сколько сотен градусов. Так, например, темпер
а-
тура, при кото
рой начинается диссоциация карб
и-
да кремния с выделением молекул SiC
2

и Si
2
C
снижается с 2200÷2300

К до 1900÷2000

К при 3%
и 0,05% суммарного количества примесей в кре
м-
нии и графите соответственно.



Рис.

1.
Макроструктура пористой углеродной основы для
силицирования, полученная в ОАО «НИИграфит» (серый
цвет


графит; черный цвет


поры, заполненные смолой для
лучшей контрастности)

Fig
.
1
.
Microstructure of porous carbon base for siliconnizing
obtained in OAO «NIIgrafit» (grey color


graphite, black col
or


pores filled with resin for better contrast)


Не менее важной особенностью реакции
карбидообразования является ее ярко выраже
н-
ный экзотермический характер. Данное обсто
я-
тельство может приводить к локальному перегр
е-
ву пористой углеродной основы до 200°
C выше
температуры проведения процесса силицирования
[9]. По всей видимости, это может являться одной
из причин появления дефектов в крупногабари
т-
ных силицированных изделиях.

В настоящее время одной из приоритетных
технологических задач при создании силици
р
о-
ванных графитов является выбор альтернативного
углеродного сырья взамен коксу КНПС (кокс не
ф-
тяной пиролизный специальный), на основе кот
о-
рого ранее производились все марки силицир
о-
ванных графитов. Углеродный наполнитель для
создания пористой углеродной о
сновы должен
удовлетворять следующим критериям:

1) растекание расплава жидкого кремния
по стенкам пор пористой углеродной основы
должно проходить таким образом, чтобы время
полной ее пропитки не превышало времени пр
о-
ведения процесса силицирования [10];

2)
реакционная способность

углеродного
наполнителя по отношению к кремнию должна
быть оптимальной, что позволяет получить мин
и-
мальное количество свободного кремния и отсу
т-
ствие недопропитанных областей в силицирова
н-
ном графите [11, 12]. Это означает, что вре
мя п
е-
рекрытия капилляров пористой углеродной осн
о-
вы образовавшимся слоем карбида кремния дол
ж-
но быть больше времени полной пропитки пори
с-
той углеродной основы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧА
СТЬ

Для исследования влияния реакционной
способности углеродного наполнителя

по отн
о-
шению к кремнию при силицировании, а также
зависимости степени пропитки углеродной осн
о-
вы от ее пористой структуры использовались 3
вида искусственного графита на основе нефтян
о-
го, пекового и сланцевого коксов. Кусковой гр
а-
фит предварительно измель
чали на щековой, а
затем молотковой дробилке с его последующим
рассевом на промышленных ситах для получения
порошка графита размером менее 100 мкм. Фра
к-
ционный состав полученных порошков контрол
и-
ровали методом ситового анализа на вибрацио
н-
ном грохоте «Anal
-
3» фирмы Fritsch (Герм
а-
ния). Полученные после ситового анализа узкие
фракции порошка графита (−20/0, −32/+20,
−40/+32, −50/+40, −63/+50, −80/+63,
−100/+80

мкм) использовались для изготовления
модельных образцов при изучении влияния фра
к-
ционного сост
ава на химический состав силиц
и-
рованного графита.

Смешивание порошка графита (фракция
менее 100 мкм) со связующим проводили в см
е-
сильной машине с Z
-
образными лопастями. Для
получения лабораторных образцов с одинаковой
открытой пористостью прессование прово
дили на
гидравлическом прессе ПСУ
-
10 при давлении
20÷22

МПа. Полимеризацию образцов осущест
в-
ляли в термошкафу при температуре (180

±

10)°C
и выдержкой при данной температуре в течение
четырех часов. Обжиг образцов проводили в л
а-
бораторной электропечи сопро
тивления СНОЛ
10/10 по графику, позволяющему исключить их
растрескивание. В случае образцов диаметром
160

мм и высотой 30

мм обжиг проводили в пр
о-
мышленной обжиговой печи по более длительн
о-
му графику. Пропитку образцов жидким кремн
и-
ем осуществляли в электр
овакуумной печи сил
и-
цирования при температуре выше 1800°C.





Здесь и далее под реакционной способностью
материала будем понимать склонность вещества вст
у-
пать во взаимодействие с жидким кремнием

14


ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012

том 55

вып. 6




Полученные силицированные образцы
подвергались механической обработке для сн
я-
тия наплывов кремния, а также изготовления о
б-
разцов для ис
пытаний следующих габаритов:

10
×10×20

мм (предел прочности при

сжатии),
5×10×47 мм (предел прочности на изгиб, удельное
электросопротивление). Измерение удельного
электрического сопротивления углеродного н
а-
полнителя проводили 4
-
х зондовым методом с
о-
гласно ГОСТ 4668
-
75. Определение предела проч
-
ности при сжатии и изги
бе силицированного гр
а-
фита проводилось на испытательной машине
ZWICK (Германия) по методике, разработанной в
ОАО «НИИграфит».

Рентгеноструктурный анализ материалов
проводили на рентгеновской установке ДРОН
-

со сцинтилляционным счетчиком и автоматич
е-
ской
записью рефлексов отражения и их инте
н-
сивности в режиме шагового сканирования. Съе
м-
ку проводили на СоК
α

излучении с применением
графитового монохроматора для ослабления β
-
излучения этой серии. Дифрактограммы регис
т-
рировались в дискретном режиме с отметкой
у
г-
лового интервала через 0,02° с экспозицией 3.
Точность отсчета углов по шкале «ГУР»а ±

0,005°.

Подготовку и анализ образцов силицир
о-
ванного графита осуществляли на шлифовально
-
полировальном оборудовании фирмы «Struers»
(Дания) и микроскопе Axio Observer
компании
Carl Zeiss (Германия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУ
ЖДЕНИЕ

Как было показано ранее, для получения
бездефектных силицированных изделий необх
о-
димо использование специально подготовленной
углеродной основы со строго контролируемой п
о-
ристой структурой. Согласн
о работе [2], ее опт
и-
мальная теоретическая кажущаяся плотность d
k

должна быть равной 0,963

г/см
3
, значение общей
пористости −58%. Тем не менее, поскольку в с
и-
лицированном графите всегда присутствует нек
о-
торое количество свободного кремния, то знач
е-
ние d
k

о
казывается немного выше указанного о
п-
тимального значения и составляет (1,0÷1,1)

г/см
3

[13], в этом случае значение общей пористости
углеродной основы для силицирования снижается
до уровня 50÷53%. В дальнейшем при изготовл
е-
нии пористых углеродных основ диам
етром и в
ы-
сотой 50

мм, а также диаметром 160

мм и высотой
30

мм значения кажущейся плотности и общей
пористости строго контролировались и наход
и-
лись в пределах указанных диапазонов.

Использование углеродного наполнителя с
малым размером зерна для создания
пористой у
г-
леродной основы позволяет решить следующие
технологические задачи. С одной стороны, за счет
уменьшения среднего размера частиц возможно
получение пористой углеродной основы, для к
о-
торой еще возможна ее полная пропитка распл
а-
вом кремния, и содерж
ание свободного кремния
минимально. В этом случае коррозионная
сто
й-
кость силицированного графита в агрессивных
средах (щелочах и кислотах) самая высокая. С др
у-
гой стороны, данный технологический прием п
о-
зволяет улучшить физико
-
механические характ
е-
ристики м
елкозернистого силицированного граф
и-
та по сравнению с выпускаемыми в настоящее
время марками силицированного графита [14].

Как следует из данных, представленных на
рис.

2, содержание карбида кремния в силицир
о-
ванном графите увеличивается с 56 до 84 масс.

%

по мере уменьшения размера зерна используемого
углеродного наполнителя.



Рис. 2.
Зависимость химического состава силицированного
графита от размера фракции используемого углеродного н
а-
полнителя

Fig
. 2.
Chemical composition dependence of siliconized graphite
on a particle size distribution of
carbon filler


Одновременно происходит снижение к
о-
личества свободного кремния в силицированном
графите, что свидетельствует об увеличении по
л-
ноты протекания реакции карбидообразования за
счет роста поверхности взаимодействия кремния с
порошком углеродного
наполнителя (S
уд
). Нео
б-
ходимо отметить, что использование тонких
фракций углеродного наполнителя менее 32

мкм
для получения углеродной основы не позволяет
получить полностью пропитанные силицирова
н-
ные образцы, что свидетельствует о превышении
1
0

2
0

3
0

5
0

-
2
0
/0

-
3
2
/20

-
4
0
/32

-
5
0
/+40

-
63/+50

-
8
0
/+63

-
10
0
/+80

0

4
0

6
0

7
0

8
0

9
0

Фракция, мкм

Содержание
SiC
,
Si
+
SiO
2
,
C
,
масс.%

C

SiC

Si

SiO
2

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСК
АЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012

том 55

вып. 6

15




критического
диаметра капилляра для углеродной
основы на данном углеродном наполнителе. По
этой причине в дальнейшем для исследования
влияния реакционной способности различных у
г-
леродных материалов по отношению к кремнию
использовали углеродные наполнители, получе
н-
ные
на промышленных ситах с максимальным
размером зерна не более 100

мкм и со средним
размером зерна не менее 32 мкм.

Рентгеноскопические снимки полученных
силицированных образцов представлены на рис. 3.
Очевидно, что реакционная способность испол
ь-
зуемых углер
одных наполнителей из графитов на
основе различных коксов по отношению к кре
м-
нию отличается.







Рис. 3.
Рентгеноскопические снимки, показывающие влияние
реакционной способности различных углеродных наполнит
е-
лей на полноту пропитки пористой углеродно
й основы, изг
о-
товленной из (слева направо) пекового, нефтяного и сланц
е-
вого коксов

Fig. 3.
X
-
ray pictures showing the influence of reactivity of
different carbon fillers on impregnation fullness of porous carbon
base prepared from (from left to right): pit
ch, petroleum and shale
cokes


Рентгеноскопические снимки образцов с
и-
лицированного графита с использованием угл
е-
родных наполнителей, полученных из графитов на
основе пекового и нефтяного коксов, имеют в св
о-
ей структуре неоднородные области, которые в
ы-
глядя
т светлее и темнее основного фона. Полн
о-
стью пропитанным образцом, как это можно в
и-
деть из рис. 3, является тот, который был получен
из графита на основе сланцевого кокса.

Для выяснения причин столь сильной з
а-
висимости полноты пропитки от типа использу
е-
мог
о углеродного материала использовали рен
т-
геноструктурные данные, а именно степень гр
а-
фитации, характеризующую степень трехмерной
упорядоченности углеродного наполнителя. Зн
а-
чение данной величины может быть вычислено по
следующей формуле:


где d
002


межплоскостное расстояние между гр
а-
феновыми слоями углеродного наполнителя.

Сопоставление полученных данных по
степени графитации с рентгеноскопическими
снимками силицированных образцов на основе
различных углеродных наполнителей, предс
та
в-
ленных на рис.

3, показало, что при степени гр
а-
фитации γ

=

0,62 (для углеродного наполнителя на
основе нефтяного кокса) и выше наблюдается
улучшение качества пропитки углеродной основы.
Вместе с тем, как отмечалось нами ранее в работе
[13], использовани
е в качестве добавки природн
о-
го графита со степенью графитации γ



1 к угл
е-
родному наполнителю может ухудшать глубину
пропитки вследствие его высокой реакционной
способности по отношению к кремнию.



Рис. 4. Ми
кроструктура мелкозернистого силицированного
гра
фита, разработанного в ОАО «НИИ
графит», (серый цвет


SiC, белый


Si, черный


C)

Fig
.
4
.
Microstructure of fine
-
grain siliconized graphite developed
in OAO «NIIgrafit» (grey color


SiC, white color


Si, black
color


C)


Таким образом, соблюдение ук
азанных
требований к углеродному наполнителю по степ
е-
ни графитации (γ



0,62), а также пористой стру
к-
туре углеродной основы для силицирования п
о-
зволили получить бездефектные силицированные
диски больших габаритов ди
а
метром 160

мм и
высотой 30

мм. Как можно

видеть из рис.

4, пол
у-
ченный в ОАО «НИИграфит» материал обладает
монолитным каркасом из карбида кремния с н
е-
16


ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012

том 55

вып. 6




большими включениями углерода и кремния.
Микроструктура мелкозернистого силицирова
н-
ного графита равномерная, что обеспечивает о
д-
нородность его физи
ко
-
механических свойств по
всему объему образцов.

Как следует из таблицы,
мелкозернистый силицированный графит, разр
а-
ботанный в ОАО «НИИграфит» превышает по
своим свойствам существующие отечественные
материалы и не уступает по основным характер
и-
стикам зару
бежным аналогам таких фирм как
CoorsTek (США), Schunk (Германия), Morgan
AM&T (Великобритания).


Таблица

Некоторые физико
-
механические характеристики
мелкозернистого силицированного графита в сра
в-
нении с зарубежными аналогам
и

Table.

Some physical
-
mechanical properties of fine
grain siliconized graphite in comparison with the
foreign Si
-
C
-
SiC analogies

Свойства

Силицированный гр
а-
фит (ОАО «НИИГр
а-
фит»)

СГП
-
0,5

CarSiK
-
CT (Schunk)

SC
-
DSG (SC
-
35)
(CoorsTek)

PG
-
9725 (Morgan
AM&T)

Плотность, г/см
3

2,75

2,80

2,5

2,6

2,90

2,80

2,80

Предел прочности,
МПа:

при сжатии

при изгибе



950

1000

140

160



420

100



650

120



650

220



550

130

Коэффициент те
п-
лопроводности,
Вт/м·К, 20°C

110

120

120

140

120

125

90

Химический с
о-
став, %:

SiC

Si

C



70

75

10

15

остальное





45



20

остальное



75

10

15





ВЫВОДЫ

Показано, что реакционная способность
используемого углеродного материала для пол
у-
чения пористой углеродной основы для силиц
и-
рования по отношению к кремнию значительно
влияет на
качество силицированных графитов.

Полученный мелкозернистый силицир
о-
ванный графит в ОАО «НИИграфит» не уступает
по своим свойствам мировым аналогам.

Работа выполнена в соответствии с гос
у-
дарственным контрактом №

Н.4f.45.90.11.1119.

ЛИТЕРАТУРА

1.

Wahl G.

URL:

http://www.schunkgraphite.com/sixcms/
/
media.php.

2.

Wang Y., Tan S., Jiang D.

// Carbon. 2004. N 42. P. 1833
-
1839.

3.

Pumpuch R., Bialoskorski J., Walasek E.

// Ceram. Int.
1987. N 13. P. 63
-
68.

4.

Zhou H., Singh R.N.

// J. Am. Ceram. Soc. 1995. V. 78.

N 9. P. 2
456
-
2462.

5.

Fitzer E., Gadow R.

// Am. Ceram. Soc. Bull. 1986. V. 65.
N 2. P. 326
-
335.

6.

Gern F.H., Kochendörfer R.

// Composites Part A. 1997.

N 28. P. 355
-
364.

7.

Скачков В.А., Воденников С.А., Бережная О.Р.,
Иванов В.И.

// Сб. тр. «Прогрессивные технологии и

системы машиностроения». Донецк. 2011. Вып. 42.

С.

293
-
296
;

Skachkov V.A., Vodennikov S.A., Berezhnaya O.R.,
Ivanov V.I.

// Proceedings Progressive Technologies and
Systems of Machinery Building. Donetsk. 2011. N 42. P.
293
-
296 (in Russian).

8.

Шмакова Е.С.
, Лебедев Ю.Н., Михин Ю.И., Зол
-

кин П.И.

Конструкционные материалы на основе угл
е-
рода. М.: Металлургия. 1976. С. 38−46
;

Shmakova E.S., Lebedev Yu.N., Mikhin Yu.I., Zolkin P.I.

Constructional materials on the base of carbon. M.:
Metallurgiya. 1976. P. 38
-
46 (in Russian).

9.

Sangsuwan P., Tewari S.N., Gatica J.E., Singh M.,
Dickerson R.

// Metal. Mater. Trans. B. 1999. V. 30B. P. 933
-
944.

10.

Елисеев Ю.С., Крымов В.В., Колесников С.А.,
В
а-
сильев Ю.Н.

Неметаллические композиционные мат
е-
риалы в элементах конструкций и производстве авиац
и-
онных газотурбинных двигателей. М.: Изд
-
во МГТУ им.
Н.Э. Баумана. 2007. 365 с.
;

Eliseev Yu.S., Krymov V.V., Kolesnikov S.A., Vasi
-

liev Yu.N.

Non
-
metallic c
omposite materials in constructions

and manufacturing gas turbine engines. M. Bauman MSTU.
2007. 365 p. (in Russian).

11.

Margiotta J., Zhang D., Negle D., Feeser С.

// Mat. Res.
Soc. 2008. V. 23. N 5. P. 1237
-
1248.

12.

Бауэр К.В., Нонишнева Н.П., Подкопаев С.А.,
Свир
и-
дов А.А., Тюменцев В.А.

// Тез. докл. научн. конф. «К
е-
рамика и композиционные материалы». Сыктывкар.
2004. С. 38
-
39;

Bauer K.V., Nonishneva N.P., Podkopaev S.A., Sviridov
A.A., Tyumentsev V.A.

// Тheses of presentations of Sci.
Conf.Ceramics and Comp
osites. Syktyvkar. 2004. P. 38
-
39
(in Russian).

13.

Кошелев Ю.И., Бубненков И.А., Чеблакова Е.Г., С
о-
рокин О.Ю., Сорокин А.И.

// Цвет.
мет. 2007. Вып. 12.
С. 61
-
63
;

Koshelev Yu.I., Bubnenkov I.A., Cheblakova E.G.,
Sorokin O.Yu., Sorokin A.I.

// Tsvet. Met. 2007
. N 12. P.
61
-
63 (in Russian).

14.

Костиков В.И., Смирнов Л.Н., Скибневская О.С.

П
а-
тент РФ № 2370435. 2009
;

Kostikov V.I., Smirnov L.N., Skibnevskaya O.S.

RF
Patent
N

2370435.2009 (in Russian).






Приложенные файлы

  • pdf 23701141
    Размер файла: 815 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий